Твердые топлива, используемые как источник энергии и сы­рье для химического производства, подразделяются на топлива естественного происхождения - природные - и топлива искусственные - синтетические. Природные топлива - торф, бурые и каменные угли, антрацит, горючие сланцы. Они на­зываются также ископаемыми твердыми топливами. Искусствен­ные топлива - каменноугольный, торфяной и нефтя­ной кокс, полученные пирогенетической переработкой различных видов природного топлива, а также брикеты и угольная пыль - продукты механической переработки твердого топлива.

Ископаемое твердое топливо - (твердое горючее иско­паемое) - это естественные твердые горючие вещества органического происхождения, образовавшиеся из остатков отмерших растений и планктонов в результате бактериального воздействия. В земной коре твердые горючие ископаемые на­ходятся в виде углеродистых осадочных пород, образующих месторождения или бассейны. Все ископаемые твердые топли­ва по материалу, из которого они образовались, делятся на сапропелиты и гуммолиты.

В состав органической части каменных углей входят биту­мы, гумминовые кислоты и остаточный уголь. Молекулярная структура органической части угля представляет собой жест­кий трехмерный полимер нерегулярного строения, содержащий подвижную фазу в виде разнообразных мономолекулярных со­единений. Обе фазы построены из отдельных фрагментов, вклю­чающих ароматические, в том числе многоядерные и гидриро­ванные системы с алифатическими заместителями, и азотсодер­жащие гетероциклы, соединенные мостиковыми связями С-С, С-О-С, C-S-C и C-NH-C. Степень конденсированности фраг­ментов (п) зависит от степени углефикации каменного угля. Так, при степени углефикации 78% п = 2, при степени 90% п=4, для антрацита n = 12. В составе каменных углей установлено также наличие различных функциональных групп: гидроксильной (спиртовые и фенольные), карбонильной, карбоксиль­ной и серусодержащих групп -SR- и -SH.

Важнейшими характеристиками каменных углей, от кото­рых зависят возможность и эффективность их использования, являются зольность, влажность, сернистость, выход летучих веществ и механические свойства, а для углей, применяемых в качестве сырья для термохимической переработки, - также спекаемость и коксуемость.

Значительная часть ископаемых углей подвергается высокотемпературной (пирогенетической) переработке, то есть является химическим сырьем. Цель такой переработки - получение из угля ценных вторичных продуктов, используемых в качестве топлива и полупродуктов основного органического синтеза.

Все методы переработки ископаемых углей основаны на ге­терогенных, в большинстве случаев некаталитических процес­сах, протекающих в многофазной системе при высоких темпе­ратурах. В этих условиях материал угля претерпевает глубо­кие изменения, приводящие к образованию новых твердых, жидких и газообразных продуктов. По назначению и условиям процессы пирогенетической переработки твердого топлива подразделяются на три типа: пиролиз, газификация и гидрирова­ние.

Пиролиз, или сухая перегонка, - это процесс нагре­вания твердого топлива без доступа воздуха с целью получения из него твердых, жидких и газообразных продуктов различно­го назначения. В зависимости от условий процесса и природы вторичных продуктов различают низкотемпературный пиро­лиз, или полукоксование, и высокотемпературный пиролиз, или коксование. По масштабам производства, объему и разнообра­зию производимой продукции процесс коксования занимает первое место среди всех процессов переработки твердого топли­ва.

Полукоксование проводят при 500-580 ⁰ С с целью получе­ния искусственного жидкого и газообразного топлива транспор­табельного и более ценного, чем исходное твердое топливо. Про­дукты полукоксования - горючий газ, используемый в каче­стве топлива с высокой теплотой сгорания и сырья для органи­ческого синтеза, смола, служащая источником получения мо­торных топлив, растворителей и мономеров, и полукокс, исполь­зуемый как местное топливо и добавка к шихте для коксова­ния. Сырьем для полукоксования служат низкосортные камен­ные угли с высоким содержанием золы, бурые угли и горючие сланцы.

Процессы гидрирования и газификации ставят целью полу­чение из твердого топлива соответственно жидких продуктов, используемых в качестве моторного топлива, и горючих газов. Внедрение этих методов переработки повышает значение твер­дых топлив и каменных углей, в частности, в топливном балансе страны.

Основной продукт коксохимического производства - искус­ственное твердое топливо - кокс, выход которого составляет до 75% от массы коксуемого сырья. Кокс необходим в черной и цветной металлургии (металлургический кокс), литейном про­изводстве и химической промышленности. Около 80% произ­водимого в стране кокса используется в доменном производстве, поэтому к металлургическому коксу предъявляются определен­ные требования по прочности, однородности гранулометричес­кого состава, зольности, содержанию серы и др. Обеспечить эти требования можно только при использовании сырья с опреде­ленными свойствами. Важнейшим из этих свойств является спекаемость - способность угля при нагревании без доступа воздуха образовывать из разрозненных зерен твердый остаток в виде прочных кусков. Этим свойством обладают угли марок «Г», «Ж», «К» и «ОС». Однако из этих марок углей образовы­вать металлургический кокс способны только угли марки «кок­совые».

Технологический процесс составления угольной шихты (углеподготовка) осуществляется в специальном углеподготовительном цехе и включает следующие операции:

• прием и разгрузка углей;
• складирование, усреднение состава и хранение углей;
• обогащение углей;
• дозирование компонентов шихты;
• измельчение шихты (или, ранее, ее компонентов);
• составление шихты (шихтовка).

Коксование - это сложный двухфазный эндотермический процесс, в котором протекают термофизические превращения коксуемого сырья и химические реакции с участием компонентов его органической части. Коксование проводят в коксовых печах, являющихся реакторами периодического действия с косвенным нагревом, в которых теплота передается к коксуемой угольной шихте через стенку реактора. Поэтому термофизические процессы при коксовании включают:

• теплопередачу от стенки к материалу шихты;
• диффузию продуктов пиролиза (паров воды и летучих веществ) через слой шихты;
• удаление этих продуктов из шихты.

К первичным реакциям, протекающим в шихте при ее на­гревании, относятся:

• реакции деструкции сложных молекул;
• реакции фенолизации;
• реакции карбонизации органической части угля;
• реакции отщепления атомов водорода, гидроксильных, карбоксильной и метоксильной ОСН₃ групп.

Последовательность процессов, протекающих в шихте при повышении температуры в печи, может быть представлена в сле­дующем виде:

• 250°С - отщепление Н₂О, СО, СО₂, Н₂;
• 300°С - начало выделения КУС, выделение пирогенетической воды;
• 350-500°С - пластификация угольной шихты;
• 500-550°С - разложение органической части угля с выделе­нием первичного газа и паров первичной смолы, спекание твердого остатка с образованием полукокса;
• 600-700°С - разложение полукокса и полное выделение ле­тучих веществ;
• 700°С - упрочнение твердой массы и образование кокса.

Процесс коксования осуществляется в коксовых печах- ре­акторах периодического действия. Современная коксовая печь представляет сложное теплотехническое сооружение, состоя­щее из:

• камеры для загрузки угольной шихты;
• обогревательного простенка, в котором расположены 28-32 отопительных канала (вертикала), где происходит горение нагретого газообразного топлива для обогрева стенок камеры, системы газораспределительных и воздухоподводящих каналов для подачи газа и воздуха для отопления печи, регенераторов для подогрева газообразного топлива и возду­ха, подаваемых в печь, и для отвода продуктов горения топлива;
• системы отвода летучих продуктов коксования.

Летучие продукты, выделяющиеся при коксовании и обра­зующие прямой коксовый газ (ПКГ), составляют до 15% от мас­сы коксуемой шихты, или около 300 нм³ на тонну шихты. В состав ПКГ входят пирогенетическая вода, смесь высококипящих многоядерных и гетероциклических соединений - камен­ноугольная смола (КУС), ароматические углеводороды ряда бен­зола, нафталин, аммиак, соединения циана, сернистые соеди­нения и образующие после их отделения обратный коксовый газ (ОКГ), водород, метан, оксиды углерода (II) и (IV) и газооб­разные углеводороды различной природы. В ПКГ содержатся также в незначительных количествах сероуглерод CS₂, сероксид углерода COS, тиофен C₄H₄S и его гомологи, пиридин C₅H₅N и пиридиновые основания.

Основные компоненты ПКГ

Вещество	Содержание, г/м3
Пары воды (пирогенетической и влаги шихты)	250 - 450
Каменноугольная смола (пары)	80 - 150
Ароматические углеводороды	30 - 40
Аммиак	8 - 13
Нафталин	до 10
Сероводород	6 - 40
Цианистый водород	0,5 - 2,5

Отсасываемый газодувками из коксовых камер, ПКГ охлаж­дается в газосборнике 1, орошаемом холодной НСВ, и поступа­ет в сепаратор 2, в котором из газа конденсируются КУС, НСВ и выделяются твердые частицы-фусы. Образовавшаяся смесь этих продуктов разделяется в отстойнике-осветлителе 3. Газ, пройдя сепаратор, охлаждается до 25-З0°С в трубчатом холо­дильнике 4, орошаемом НСВ, где из него конденсируются остатки КУС и НСВ, которые поступают соответственно в отстой­ник 3 и сепаратор 2. НСВ из отстойника подается в аммиачную колонну 6, в которую вводится раствор гидроксида кальция и подается острый пар для разложения аммонийных солей.

Газ после холодильника 4 освобождается от тумана КУС в электрофильтре 5 и соединяется с током газообразного аммиа­ка из аммиачной колонны. Общий поток газа подается турбогазодувкой 7 через подогреватель 8 в сатуратор 9, барботирует через раствор серной кислоты. Выпавшие в сатураторе кристал­лы сульфата аммония отделяются, а газ, после охлаждения в водяном холодильнике прямого смешения 10, направляется в абсорбер с насадкой 11, который орошается циркулирующим поглотительным маслом. В абсорбере из газа извлекается СБ, и раствор его в поглотительном масле (ПМ) направляется на рек­тификацию. СБ отгоняется из раствора, а регенерированное ПМ возвращается на абсорбцию. В холодильнике 10 из газа выде­ляется твердый нафталин, который экстрагируется из водной суспензии горячей КУС, подаваемой в нижнюю часть холодиль­ника. Из абсорбера 11 выходит обратный коксовый газ (ОКГ).

Технологическая схема улавливания и разделения ПКГ

Гидрирование (гидрогенизация) твердого топлива - процесс превращения органической части топлива в жидкие продукты, обогащенные водородом и используемые как жидкое топливо. Проблема гидрирования твердого топлива возникла в связи с возросшим потреблением нефти и необходимостью эффектив­но использовать низкокалорийные и высокозольные ископае­мые угли, представляющие сложности при их сжигании. В про­мышленном масштабе гидрирование твердого топлива впервые было организовано в 30-х годах XX века в Германии и получи­ло развитие в связи с необходимостью использовать для произ­водства моторных топлив тяжелых смолистых нефтей с высо­ким содержанием серы. В настоящее время в различных стра­нах работают установки деструктивной дегидрогенизации топ­лив производительностью от 200 до 1600 т/сутки.

Гидрирование твердого топлива представляет деструктив­ный каталитический процесс, протекающий при температуре 400-560°С под давлением водорода 20 - 70 МПа. В этих усло­виях происходит разрыв межмолекулярных и межатомных (ва­лентных) связей в органической массе топлива и протекают ре­акции деструкции и деполимеризации высокомолекулярных структур угля.