Загальна та органічна хімія

Тема 3 «Основи хімічної термодинаміки і термохімії»

Конспект лекції


Ключові терміни:

cамочинні процеси, внутрішня енергія, відкрита система, вільна енергія, гетерогенна система, гомогенна система, другий закон термодинаміки, другий закон термохімії, другий наслідок закону Гесса, екзотермічний процес, екстенсивні параметри, ендотермічний процес, енергія Гіббса, енергія Гіббса утворення сполуки, енергія Гіббса хімічної реакції, ентальпійний фактор, ентальпія, ентальпія утворення, ентальпія утворення речовини, ентальпія хімічної реакції, ентропійний фактор, ентропія, закон Гесса, закон Лавуазьє-Лапласа, закрита система, зв'язана енергія, змінення ентропії, критерій самочинного перебігу хімічної реакції, нерівноважний стан, перший закон термодинаміки, перший закон термохімії, перший наслідок закону Гесса, принцип Бертло, робота, рівноважний стан, рівняння ізотерми Вант-Гоффа, стала Больцмана, стан системи, стандартна енергія Гіббса утворення сполуки, стандартна енергія Гіббса хімічної реакції, стандартна ентальпія утворення, стандартна ентальпія хімічної реакції, стандартна ентропія, стандартні стани речовин, стандартні умови, тепловий ефект, тепловий ефект хімічної реакції, теплота, теплота утворення речовини, термодинамічна система, термодинамічна функція, термодинамічна імовірність, термодинамічний процес, термодинамічні параметри, термохімічні рівняння, термохімія, третій закон термодинаміки, фаза, функція стану, характеристична функція, хімічна термодинаміка, ізольована система, інтенсивні параметри

3.1. Загальні поняття та величини хімічної термодинаміки

Хімічна термодинаміка розділ хімії, що вивчає енергетичні ефекти, які супроводжують хімічні процеси, а також напрямок та межі їх самочинного перебігу.

Термін термодинаміка походить від двох коренів: термо – тепло і динаміка – рух, сила. Тобто дослівно хімічна термодинаміка – це у першу чергу встановлення законів про теплову енергію хімічних реакцій. Об'єктами вивчення термодинаміки є система, яка перебуває у певному енергетичному стані та має певний фазовий склад, і термодинамічний процес.

Термодинамічна система (або просто система) це сукупність взаємодіючих речовин, які уявно або фактично відокремлені від навколишнього середовища.

Фазаце гомогенна частина системи, що характеризується однаковими фізичними і хімічними властивостями та складом і відокремлюється від інших частин системи поверхнею поділу, при переході через який відбувається стрибкоподібне змінення властивостей.

Термодинамічні системи (або просто системи) прийнято класифікувати за різними ознаками.

1. За характером взаємодії з навколишнім середовищем системи бувають:

Рисунок 3.1 – Приклади умовно ізольованих систем

Рисунок 3.2 – Приклади закритих систем

Рисунок 3.3 – Приклади відкритих систем

2. За фазовим складом системи поділяються на:

Рисунок 3.4 – Приклади гомогенних систем: а)суміш газів; б)водні розчини індивідуальних солей

Рисунок 3.5 – Приклади гетерогенних систем: а)рідина-газ; б)рідина-рідина; в)газ-тверда фаза; г)рідина-тверда фаза

Фазовий стан неприпустимо плутати з агрегатним станом. Ці поняття співпадають тільки для газів (наприклад, СО і СО2, N2 і NO), які повністю змішуються завдяки високій кінетичній енергії газових молекул та їх невпорядкованому руху. З рідким агрегатним станом справа виглядає інакше. При змішуванні водних розчинів речовин, що не взаємодіють між собою (наприклад КОН і NaOH), вони складатимуть одну рідку фазу і будуть гомогенною системою. З іншого боку, вода і рослинна олія, хоч і перебувають в одному агрегатному стані, але уявляють собою окремі фази, що мають різний склад, різні фізичні та хімічні властивості і – головне – відокремлюються одна від одної межею поділу. Те ж саме стосується і твердого агрегатного стану. Так, якщо міцно притиснути один до одного графіт і алмаз – дві алотропні модифікації Карбону, вони не стануть однією фазою, оскільки мають поверхню поділу і різні кристалічні структури та, як наслідок, відрізняються за своїми властивостями.

Стан системи описується за допомогою фізичних величин, які називаються термодинамічними параметрами.

Термодинамічні параметри це певні характеристики, що мають важливі відмінні ознаки: змінення їх величин приводить до зміни стану всієї системи.

Термодинамічні параметри, як і більшість фізичних величин, можуть бути інтенсивними чи екстенсивними.

Інтенсивні параметри – це характеристики, значення яких не залежить від розміру системи, наприклад, температура, густина, концентрація, тиск.

При розділенні системи на декілька підсистем, у кожній зберігається однакове значення термодинамічного параметру.

Екстенсивні параметрице термодинамічні параметри, що залежать від розміру системи. Їх значення є адитивною величиною, оскільки складається з суми відповідних значень окремих підсистем, наприклад: маса, об'єм, кількість речовини, потужність.

Стан системи може бути:

Перехід системи із одного стану в інший, при якому змінюються термодинамічні параметри, – це термодинамічний процес.

Щоб не порушувалася термодинамічна рівновага системи з навколишнім середовищем, процес повинний здійснюватися дуже повільно, а в ідеалі – нескінченно довго. При цьому можуть змінюватися всі або окремі параметри системи. Залежно від сталості певних параметрів термодинамічні процеси поділяються на типи (рис. 3.6):

При сталості двох параметрів процес належить до комбінованих; це відбивається в його назві, наприклад, ізобарно-ізотермічний процес, якщо Р, Т=const.

Рисунок6-1

Рисунок 3.6 – Термодинамічні процеси: ізотермічний; ізобаричний;  ізохоричний

Термодинамічні властивості системи виражаються за допомогою спеціальних залежностей, які називаються функція стану (або характеристична функція, або термодинамічна функція) і мають дві основні особливості:

Найчастіше застосовуються такі характеристичні функції:

 

3.2. Внутрішня енергія. Перший закон термодинаміки

Хімічні реакції супроводжуються виділенням або поглинанням енергії у вигляді теплоти, світла, випромінювання тощо. Виділення енергії внаслідок взаємодії речовин доводить, що в них ця енергія існувала у прихованій формі ще до початку реакції. Така прихована енергія, яка звільнюється під час хімічних реакцій і при фізичних явищах (конденсація пари, кристалізація рідин) являє собою внутрішню енергію.

Внутрішня енергія U – це функція стану, яка складається з усіх видів енергії системи (енергії руху та взаємодії молекул, атомів, ядер та інших частинок), за винятком кінетичної енергії руху системи як єдиного цілого і потенціальної енергії її положення.

Внутрішня енергія залежить тільки від стану системи, тому неможливо виміряти її абсолютне значення, однак можна встановити її змінення ΔU при переході системи з одного стану в інший:

Значення ΔU додатне (ΔU > 0), якщо внутрішня енергія системи зростає (U> U1), і від'ємне (ΔU < 0) при зменшенні внутрішньої енергії системи (U< U1).

Між термодинамічною системою та навколишнім середовищем може відбуватися обмін енергією у вигляді теплоти і роботи.

Теплота Q – це енергія, що передається від одного тіла до іншого при безпосередньому контакті і залежить тільки від їх температур, але не пов'язана з перенесенням речовини.

Теплота, одержана системою, називається підведеною і вважається додатною (Q > 0). І навпаки, віддана системою теплота називається відведеною і вважається від'ємною (Q < 0).

Теплота Q є кількісною мірою хаотичного руху частинок даної системи, а робота А –кількісною мірою напрямленого руху частинок, або мірою енергії, що передається від однієї системи до іншої за рахунок переміщення речовини під дією певних сил (наприклад, гравітаційних).

Робота А – це енергія, що передається одним тілом іншому при їх взаємодії, не залежить від температури цих тіл і не пов'язана з передаванням теплоти.

Додатною вважається робота (А > 0), що виконується системою проти дії зовнішніх сил, а від'ємною (А < 0) – робота, яку навколишнє середовище виконує щодо системи.

Теплота і робота вимірюються у кілоджоулях [кДж].

На відміну від внутрішньої енергії U теплота Q і робота A залежать від способу проведення процесу, тому вони не належать до характеристичних функцій.

Співвідношення між зміненням внутрішньої енергії ΔU, теплотою Q і роботою A встановлює перший закон термодинаміки:

теплота, підведена до системи, витрачається на збільшення внутрішньої енергії системи і на її роботу над навколишнім середовищем

Перший закон термодинаміки є вираженням універсального закону збереження енергії, згідно з яким енергія не може виникати нізвідкіль і зникати нікуди, однак може перетворюватися з однієї форми на іншу.

 

3.3. Ентальпія. Тепловий ефект реакції

Для більшості хімічних взаємодій, які найчастіше відбуваються за ізобаричних умов (Р = const), єдиним видом роботи є робота розширення:

Символ Qp позначає теплоту за умови перебігу процесу при постійному тиску (Р=const).

Якщо розписати змінення величин ΔU i ΔV через відповідні значення, одержуємо:

Сума (U+Р·V) позначається через Н і називається ентальпією.

Ентальпія Нце функція стану, що за умов постійного тиску характеризує внутрішню енергію системи та її здатність до виконання роботи.

Ентальпія залежить від кількості речовини, тому її змінення ΔН відносять до одного моля і вимірюють у [кДж/моль].

При підстановці Н U + Р·V у рівняння (3.3) одержуємо:

Отже, в ізобаричному процесі (за умови Р=const) підведена теплота дорівнює зміненню ентальпії системи.

Змінення ентальпії ΔН системи внаслідок взаємодії речовин за умов постійного тиску називається тепловий ефект хімічної реакції.

Згідно з першим законом термодинаміки теплота реакції Q не є функцією стану, оскільки залежить від способу проведення процесу, тобто від шляху переходу системи із початкового у кінцевий стан. Однак у двох випадках теплота набуває ознак характеристичної функції.

По-перше, за ізобаричних умов теплота дорівнює зміненню ентальпії:

[TEX]Q_p = ΔH[/TEX]

По-друге, коли система перебуває в ізохоричних умовах (V=const, ΔV=0), другий член у рівнянні (3.2: Q= ΔU + Р·ΔV) перетворюється на нуль і тоді теплота дорівнює зміненню внутрішньої енергії системи:

[TEX]Q_V = ΔU + PΔV = ΔU[/TEX]

Слід звернути увагу, що індекси у символах позначення теплоти (Qp і QV) вказують відповідно на ізобаричні (Р=const, ΔР=0) та ізохоричні (V=const, ΔV=0) умови.

Оскільки хімічні реакції найчастіше відбуваються при постійному тиску, то, крім особливо зазначених винятків, розглядають ізобаричні умови, а тепловий ефект хімічної реакції називають також ентальпія хімічної реакції ΔНТ, де замість індексу т вказують температуру процесу.

Якщо вихідні речовини і продукти реакції перебувають у стандартному стані, то тепловий ефект реакції називається стандартна ентальпія хімічної реакції ΔН0298.

Стандартні умови – це: Т=298 К (або t=25оС) і Р=101325 Па, а стандартні стани речовин наведені у табл. 3.1. Необхідно пам'ятати, що стандартні стани речовин не залежать від температури.

Таблиця 3.1 – Стандартний стан речовини

Для більшості хімічних реакцій змінення теплового ефекту звичайно є відносно невеликим, тому для його розрахунків можна знехтувати залежністю ΔН від температури і вважати тепловий ефект реакції постійним, тобто ΔНТ ~ ΔН0298.

Якщо у результаті реакції ентальпія системи зменшується (H< H1, ΔH < 0), то зрозуміло, що теплота виділяється в навколишнє середовище, тобто перебігає екзотермічний процес. І навпаки, збільшення ентальпії системи (H> H1, Δ> 0) внаслідок хімічної реакції свідчить про поглинання системою теплоти з оточуючого середовища, тобто про ендотермічний процес (рис. 3.7).

Рисунок 3.7 – Ендо- і екзотермічні реакції: а)співвідношення між знаком теплоти (±Q) і знаком змінення ентальпії (±ΔН); б)ендотермічний процес фазового перетворення при таненню льоду Н2О(тв)→Н2О(р); в)екзотермічна реакція горіння метану СН4+2О2→CO2+2H2O

Ентальпію хімічної реакції ∆Нх.р. не слід ототожнювати з теплотою Q, незважаючи на те, що їх чисельні значення можуть співпадати. Величина Q вказує на кількість теплоти, що виділилася у навколишнє середовища (+Q) чи поглинулася з нього (–Q) під час реакції за будь-яких умов і при довільній кількості речовини. На відміну від від теплоти Q ентальпія ΔНТ віднесена чітко до 1 моль речовини за ізобаричних умов (Р=const).

Іншою суттєвою відмінністю є знак («+» чи «–») перед величинами Q і ΔН. Величина ∆Нх.р. характеризує тепловий стан реакційної системи, а Q – оточуючого середовища. Екзотермічні реакції супроводжуються виділенням теплоти, отже тепловміст у системі зменшується (ΔНпродуктів<ΔНреагентів, ΔHх.р.<0), а в оточуючому середовищі, навпаки, – зростає (+Q). А при ендотермічних реакціях спостерігається зворотна залежність: за рахунок поглинання теплоти з оточуючого середовища ентальпія системи зростає (ΔНпродуктів>ΔНреагентів, ΔH<0), а теплота у середовищі, напроти, зменшується (–Q) (рис. 3.8). Очевидно, що для обох випадків кількість теплоти і ентальпія реакції мають протилежні знаки, тому можна вивести залежність:

Рисунок 3.8 – Змінення ентальпії внаслідок екзо- і ендотермічної реакції

На тепловий ефект реакції впливає декілька чинників, у тому числі:

Тепловий ефект утворення 1 моль речовини із простих сполук називається ентальпія утворення речовини, або теплота утворення речовини.

Ентальпію утворення позначають ΔНутв, або ΔНf, де індекс f походить від початкової букви англійського слова formation.

Ентальпію утворення простих речовин, стійких за умов 298К і 10Па, вважають такою, що дорівнює нулю:

ΔНутв(простої реч-ни)=0.

Якщо одна й та сама проста речовина може перебувати у різних станах, то нульове значення ΔНf має фаза або модифікація, найстійкіша при 298К і 10Па, наприклад, газоподібний кисень, рідкий бром, білий фосфор, біле олово, ромбічна сірка.

Тепловий ефект реакції утворення речовин за стандартних умов називається стандартна ентальпія утворення ΔН0утв.298, (або ΔН0f,298).

Значення стандартних ентальпій утворення (ΔН0f,298) для декількох тисяч сполук наводяться у термохімічних довідниках.

 

3.4. Основи термохімії

Термохіміяце розділ хімічної термодинаміки, що вивчає теплові ефекти хімічних реакцій та фазових перетворень.

Для термохімічних розрахунків використовують термохімічні рівняння.

Термохімічні рівняння – це рівняння реакцій, в яких вказуються агрегатні (чи фазові) стани речовин і тепловий ефект реакції, а коефіцієнти перед формулами сполук позначають не кількість молекул, а кількість речовини.

Агрегатний стан або модифікація речовин позначається буквами: г – газоподібний, р – рідкий, т – твердий, кр – кристалічний, р-н – розчинений. Якщо агрегатні стани речовин для умов реакції очевидні, наприклад О2, N2, Al2O3, то їх як правило не вказують. Таким чином, будь-яку хімічну реакцію можна зобразити у вигляді відповідного термохімічного рівняння, наприклад, утворення із простих речовин водяної пари і рідкої води:

Н2 + ½ О2 = Н2О(г),    ΔН0298 = –241,8 кДж,

Н2 + ½ О2 = Н2О(р),   ΔН0298 = –285,8 кДж.

Термохімічні рівняння складаються так само, як і звичайні хімічні рівняння, проте в них дозволяється використання дробових коефіцієнтів, щоб теплові ефекти виражалися у кДж/моль переважно для однієї з вихідних або кінцевих речовин. Наприклад, хімічному рівнянню реакції

6Н6 + 15О2 →12CO2 + 6H2O

відповідає термохімічне рівняння, в якому відображається згоряння 1 моль бензену, вказуються фазові стани речовин, використовуються дробові коефіцієнти та наводиться тепловий ефект:

C6H6(р) + 7,5O→ 6CO+ 3H2O(р),                   ΔН0298 = –3267,7 кДж/моль.

При термохімічних розрахунках слід пам'ятати перший закон термохімії, відомий ще під назвою закон Лавуазьє-Лапласа (1784р.):

«При розкладі складної сполуки на прості речовини поглинається (чи виділяється) стільки теплоти, скільки її виділяється (чи поглинається) при утворенні такої ж кількості складної сполуки із простих».

З огляду на сучасний стан розвитку термодинаміки перший закон термохімії формулюється так:

Ентальпія утворення складної сполуки чисельно дорівнює ентальпії її розкладу, взятій з протилежним знаком.

ΔН0утв.(складн. реч-ни) = –ΔН0розкл.(складн. реч-ни).

Наприклад, ΔН0утв.2О(г)) = –ΔН0розкл.2О(г)).

Незалежність теплоти хімічної реакції від шляху процесу за ізобарно-ізотермічних умов (Р,Т=const) була встановлена на основі експериментальних досліджень і має назву закон Гесса,  або другий закон термохімії:

тепловий ефект хімічної реакції за умов сталого тиску і сталої температури не залежить від шляху її перебігу, а залежить лише від природи і фізичного стану вихідних речовин і продуктів реакції.

Якщо уявити, що від реагентів із початкового стану (рис. 3.9) можна перейти до продуктів реакції у кінцевий стан декількома шляхами через різні проміжні стадії, кожна з яких має власний тепловий ефект ΔH1, ΔH2, ... ΔH8, то відповідно до закону Гесса, тепловий ефект ΔH1 прямого переходу від початкового стану в кінцевий пов'язаний з тепловими ефектами інших переходів рівністю:

ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 + ΔH5 + ΔH6 = ΔH+ ΔH8.

Рисунок 3.9 – Ілюстрація закону Гесса для умовної реакції А+B+C=D+F+L

Аналогічна залежність справедлива і для фазових перетворень. Наприклад, від твердого стану речовина може перейти у газоподібний внаслідок або безпосередньої сублімації, або послідовного протікання процесів плавлення і випаровування речовини (рис. 3.10). При цьому теплові ефекти перетворень співвідносяться згідно із законом Гесса:

ΔHсублімації = ΔHплавлення + ΔHвипаровування.

Рисунок 3.10 – Теплові ефекти фазових переходів

Закон Гесса використовують для багатьох хімічних розрахунків, у тому числі для обчислення теплових ефектів реакцій, які технічно складно чи зовсім неможливо встановити експериментально. Наприклад, перейти від графіту і О2 до карбон(ІV) оксиду можна двома способами (рис. 3.11): або через проміжну стадію утворення СО і подальшого його доокиснення за рівняннями

С(графіт) + ½ О2(г) = СО(г), ΔН1,

СО(г) + ½ О2(г) = СО2(г),    ΔН2 = 283,1 кДж,

або при безпосередній взаємодії простих речовин

С(графіт) + О2(г) = СО2(г),    ΔН3 = 393,6 кДж.

Рисунок 3.11 – Теплові ефекти реакцій утворення СО2 двома способами

Згідно з законом Гесса тепловий ефект утворення СО2 з простих речовин дорівнює сумарному тепловому ефекту утворення СО2 через проміжну стадію:

ΔН3 = ΔН1 + ΔН2.

У розглянутій схемі можна експериментально визначити теплові ефекти ΔН2 і ΔН3, а тепловий ефект ΔН1, який виміряти надзвичайно складно, обчислюють:

ΔН1 = ΔН3 ΔН2 = 393,6 – (283,1) = 110,5кДж.

Із закону Гесса випливають важливі наслідки.

Перший наслідок закону Гесса: тепловий ефект зворотної реакції дорівнює тепловому ефекту прямої реакції, взятому з протилежним знаком (рис. 3.12):

ΔНпр = –ΔНзворотн.

Рисунок 3.12 – Перший наслідок закону Гесса

Закон Гесса доводить, що яким би шляхом не перебігала реакція, її тепловий ефект буде однаковим, якщо при цьому не змінюється кінцевий і вихідний стани системи.

Другий наслідок закону Гесса: ентальпія хімічної реакції дорівнює сумі ентальпій утворення продуктів реакції за винятком суми ентальпій утворення вихідних речовин з урахуванням відповідних стехіометричних коефіцієнтів.

Другий наслідок закону Гесса дає можливість розрахувати ентальпію хімічної реакції. Для реакції загального вигляду

де символами B, D, L, M зашифровані формули речовин, а буквами [TEX]b,\;d,\;l,\;m[/TEX] – коефіцієнти перед ними, тепловий ефект обчислюється на основі другого наслідку закону Гесса:

На основі закону Гесса може бути розрахована ентальпія утворення будь-якої речовини, якщо відомі ентальпії утворення усіх інших речовин і ентальпія хімічної реакції, наприклад, ентальпія утворення складної сполуки М обчислюється так:

[TEX]\Delta \text{H}^{0}_{\text{f,M}}=\frac{\Delta \text{H}^{0}_{\text{x.p.}}-l\Delta \text{H}^{0}_{\text{f,L}}+b\Delta \text{H}^{0}_{\text{f,B}} + d\Delta \text{H}^{0}_{\text{f,D}}}{m}[/TEX].

Оскільки ентальпія хімічної реакції пов'язана з руйнуванням одних хімічних зв'язків і утворенням інших, то за відомими значеннями енергії хімічних зв'язків легко обчислити ентальпію хімічної реакції або за відомою ентальпією – енергію зв'язку.

Перебіг хімічних реакцій дуже часто супроводжується фазовими чи поліморфними перетвореннями, які теж характеризуються власними енергетичними ефектами. Процеси переходу твердого тіла у рідину (плавлення) і газ (сублімація), рідини у газ (пароутворення), кристалічного стану в аморфний, менш стійкої модифікації у більш стійку є ендотермічними. Зворотні процеси – кристалізації, конденсації, переходу аморфного стану до кристалічного – протікають екзотермічно. Теплові ефекти фазових та поліморфних перетворень, як правило, суттєво менші, ніж теплові ефекти хімічних реакцій.

Застосування закону Гесса надзвичайно поширює можливості термохімії, дозволяючи виконувати точні розрахунки ентальпій утворення цілого ряду речовин, дослідні дані для яких важко було одержати з технічних причин. На основі закону Гесса обчислюються термодинамічні функції, що використовуються у безлічі термохімічних і термодинамічних розрахунків.

 

3.5. Самочинні процеси

При вивченні хімічних процесів надзвичайно важливо оцінити принципову можливість чи неможливість їх перебігу, а також напрямок і межі самочинного перебігу реакцій за даних умов.

Самочинні процеси – це такі змінення у системі, що відбуваються без підведення енергії ззовні (тобто без здійснення роботи над системою).

Як приклади самочинних фізичних процесів можна навести передавання теплоти від нагрітого тіла холодному (рис. 3.13 а), здатність молекул газу займати весь об'єм посудини (рис. 3.13 б), а приклади хімічних реакцій – утворення іржі на металах, розчинення солі у воді тощо.

Рисунок 3.13 – Самочинні фізичні процеси: а)передача теплоти від гарячого тіла холодному і вирівнювання температури при контакті обох тіл; б)самочинне розповсюдження молекул газу по всьому об'єму посудини

Рушійними силами самочинного перебігу процесів є два фактори:

Перший чинник, який одержав назву ентальпійний фактор, виявляється у зміненні ентальпії. Це пояснюється так: під час будь-якої хімічної реакції відбувається розрив зв'язків у молекулах вихідних реагентів, який потребує витрати енергії, і одночасно – утворення нових зв'язків у молекулах продуктів реакції, яке, навпаки, супроводжується виділенням енергії. Зрозуміло, що з більшою імовірністю самочинно процес буде перебігати у тому випадку, коли витрата енергії на руйнування зв'язків компенсується виграшем енергії при їх утворенні. Іншими словами, якщо енергії виділяється більше, ніж витрачається, тобто [TEX]\Delta{H_{х.р.}<0}[/TEX].

І дійсно, безліч хімічних реакцій протікає самочинно з виділенням енергії і зниженням тепловмісту системи (тобто, екзотермічні процеси, [TEX]\Delta{H<0}[/TEX]). Виходячи із спостережень, Бертло (1867р.) сформулював свою гіпотезу, відому нині як 

принцип Бертлосамочинно перебігають лише ті процеси, що супроводжуються виділенням теплоти.

 

3.6. Ентропія. Термодинамічна імовірність

Досвід свідчить, що для оцінювання можливості чи, навпаки, неможливості самочинного перебігу реації умова [TEX]\Delta{H<0}[/TEX] не може бути вичерпним критерієм, оскільки поряд з самочинними екзотермічними процесами відома достатня кількість і самочинних ендотермічних процеси, для яких [TEX]\Delta{H>0}[/TEX] (наприклад, розчинення NH4NO3 i KCl у воді), і навпаки, деякі екзотермічні реакції за стандартних умов не здійснюються, наприклад, синтез амоніаку NH3.

При вивченні хімічних процесів надзвичайно важливо оцінити принципову можливість чи неможливість їх перебігу, а також напрямок і межі самочинного протікання реакцій за даних умов.

Що ж може служити рушійною силою ендотермічних реакцій і тих процесів, що не супроводжуються тепловими ефектами? Уявимо простий дослід (рис. 3.14). Якщо через отвір сполучити дві посудини – з бурим газом NO2 і безбарвним азотом N2, що перебувають за однакових умов (температура, тиск), то через деякий час забарвлення в обох посудинах вирівнюється. Оскільки між газами NO2 і N2 не відбувається взаємодії (зв'язки не руйнуються і не утворюються), то тепловий ефект відсутній, [TEX]\Delta{H=0}[/TEX]. З цього випливає, що, ентальпійний фактор не може вважатися рушійною силою такого процесу.

Рисунок 3.14 – Самочинне змішування бурого газу NO2 і безбарвного азоту N2

Очевидно, що крім ентальпійного фактору, існує й інша рушійна сила самочинного перебігу процесів. Виявилося, що такою рушійною силою є здатність частинок (молекул, іонів, атомів) до хаотичного руху, внаслідок якого система набуває найбільш імовірного стану і переходить із більш упорядкованого стану (індивідуальні гази) у менш упорядкований (суміш газів). Імовірність зворотного переходу в упорядкований стан, коли суміш газів самочинно розподіляється на індивідуальні гази, практично дорівнює нулю, тому що такий процес потребує затрати енергії ззовні.

Описаний дослід (рис. 3.14) є спрощеною ілюстрацією до загального закону природи, згідно з яким статистичні системи (тобто такі, що складаються з величезної кількості частинок) завжди прагнуть досягти найбільш невпорядкованого стану.

Для оцінки ступеня невпорядкованості системи введено спеціальну термодинамічну функцію стану системи – ентропію.

Ентропія S – це термодинамічна функція, яка є мірою невпорядкованості і характеризує відносну імовірність стану системи.

Основною властивістю ентропії є її збільшення  [TEX](S_{2}>S_{1}, \Delta{S>0})[/TEX] у будь-якій замкнутій системі, що змінює свій стан у напрямку рівноваги, якій притаманні максимальна невпорядкованість частинок і найбільші значення ентропії ([TEX]S_{рівноваги}=max[/TEX], [TEX]\Delta{S_{рівноваги}=0}[/TEX]).

Розглянемо ще один уявний експеримент. Нехай є ізольована система, розділена перетинкою на дві рівні частини, в одній з яких міститься чотири молекули (рис. 3.15).

Рисунок 3.15 – Модель ізольованої системи, що розділена на дві рівні частини і містить чотири молекули

Якщо в деякий момент прибрати перетинку, то завдяки хаотичному руху молекул можуть виникати різні варіанти розподілу частинок по обох частинах посудини. Кожний варіант – це окремий мікростан системи (рис. 3.16).

Рисунок 3.16 – Можливі варіанту розподілу чотирьох молекул по двох половинах посудини і термодинамічна імовірність (W) стану системи

Рівномірний розподіл частинок між окремими ділянками об'єму здійснюється лише як середній за часом. У кожний даний момент внаслідок хаотичного руху спостерігається тимчасове збільшення концентрації частинок на одних ділянках об'єму і зменшення її на інших – флуктуації густини. Макроскопічний стан усієї системи в цілому може існувати при різному розподілі частинок (тобто при різних мікроскопічних станах) і буде характеризуватися мікростанами складових частин, які описуються миттєвими координатами частинок та швидкостями різних видів руху в різних напрямках.

Кількість мікростанів, з яких складається даний макроскопічний стан системи, називається термодинамічна імовірність W.

Поняття термодинамічна імовірність не слід плутати з поняттям математична імовірність. Математична імовірність ω – це границя (lim) відношення числа n можливих варіантів очікуваної події до числа дослідів (чи спостережень) N при необмеженому зростанні цього числа [TEX](N\rightarrow{∞})[/TEX]:

Математична імовірність майже завжди має дробове значення (ω < 1). І тільки імовірність абсолютно достовірної події може дорівнювати одиниці. А в статистичній фізиці використовується теорема про множення ймовірностей, відповідно до якої імовірність одночасного перебігу декількох незалежних випадкових подій дорівнює добутку їх імовірностей, тобто термодинамічна імовірність WТ виражається формулою

Можна підрахувати термодинамічну імовірність для розглянутої моделі (рис. 3.16). Першому і п'ятому розподілу (для яких співвідношення молекул у I і II частинах системи відповідно дорівнюють 4:0 и 0:4) відповідає термодинамічна імовірність WW= 1. Для другого і четвертого положень (3:1 і 1:3): WW= 4. Для третього положення (2:2) – W= 6. Тоді загальний макростан системи описується термодинамічною ймовірністю:

Зрозуміло, що при розподілі чотирьох молекул газу по двох частинах системи може реалізовуватися ситуація, при якій всі молекули опиняться в одній половині посудини. Зовсім інша справа, якщо система буде складатися не з чотирьох, а припустимо з = 1020 молекул – менше одного моля. Для такої кількості молекул імовірність зайняти тільки одну половину посудини практично дорівнює нулю. Обчислення показують, що для того, щоб всі = 1020 молекул одразу зібралися разом в одній половині посудині на період тривалістю всього 0,001 с, необхідно проводити спостереження протягом проміжку часу, що виражається в астрономічних одиницях і дорівнює числу з тридцятьма мільярдами знаків (для довідки: за астрономічну одиницю часу прийнятий період у 1013 років). Тобто імовірність такого розподілу фактично дорівнює нулю.

На практиці мають справу з величезним числом частинок у системі, що позначається на великих значеннях термодинамічної імовірності, тому користуються не абсолютною величиною [TEX]W[/TEX], а її логарифмом [TEX]\ln{W}[/TEX], який пов'язаний з ентропією залежністю:

де k - стала Больцмана [TEX](k=1,38\cdot{10}^{-23}\;Дж/К)[/TEX], яка, в свою чергу, пов'язана з універсальною молярною сталою [TEX]R[/TEX] і числом Авогадро [TEX]N_{A}[/TEX] [TEX](k=R/N_{A})[/TEX]. З урахуванням цього зв'язку для одного моля речовини [TEX](\nu=1\;моль)[/TEX] рівняння (3.7) набуває вигляду:

Із (3.8) видно, що ентропія, як і молярна стала R (R = 8,314 Дж/моль·К), вимірюється у [Дж/моль×К].

Ентропія речовини у стандартному стані називається стандартна ентропія S0298.

Нагадаємо, що стандартні умови – це: температура Т = 298 К (або t = 25 оС) і тиск Р = 101325 Па, а  стандартний стан речовини, який не залежить від температури, наведений в табл. 3.1. 

 

3.7. Другий і третій закони термодинаміки

На відміну від інших термодинамічних функцій можна визначити не тільки змінення ентропії [TEX]\Delta{S}[/TEX], але й її абсолютні значення. Це випливає із сформульованого Планком (1911 р.) постулату, більше відомого як  третій закон термодинамікипри абсолютному нулі (0 K) ентропія ідеального кристалу дорівнює нулю.

У міру віддалення від абсолютного нуля при підвищенні температури зростає енергія та швидкість руху частинок, збільшується кількість мікростанів, тому підвищується термодинамічна імовірність і, відповідно, ентропія (рис. 3.17). При переході речовини із одного агрегатного стану в інший різко змінюється невпорядкованість системи, тому ентропія змінюється стрибкоподібно [TEX](\Delta{S_{плавл}}, \Delta{S_{кип}})[/TEX].

Рисунок 3.17 – Характер змінення ентропії [TEX](\Delta{S})[/TEX] речовини під час фазових перетворень при підвищенні температури

Значення ентропії складним чином відображує всю сукупність властивостей сполуки. На величину ентропії речовин впливають різні фактори:

Ентропія S – це термодинамічна функція, тому, як і для будь-якої іншої термодинамічної функції, її змінення [TEX](\Delta{S})[/TEX] не залежить від шляху переходу системи з початкового у кінцевий стан, отже: змінення ентропії [TEX]\Delta{S}[/TEX] під час перебігу хімічної реакції дорівнює сумі ентропій продуктів реакції за винятком суми ентропій вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів:

Для реакції загального вигляду

При якісному оцінюванні змінення ентропії реакції корисно пам'ятати правило:

Оскільки ентропія речовини у газоподібному стані істотно вища, ніж у рідкому і твердому станах, то ентропія реакції додатна [TEX](\Delta{S}>0)[/TEX], якщо внаслідок процесу збільшується кількість молей газу.

З поняттям ентропія пов'язаний другий закон термодинаміки, що має декілька формулювань. Для систем, в яких відсутні енергообмін і масообмін з навколишнім середовищем, він формулюються так.

Другий закон термодинамікив ізольованих системах самочинно перебігають тільки ті процеси, що супроводжуються зростанням ентропії.

На відміну від першого закону термодинаміки другий закон не є абсолютним законом природи, він має статистичний характер, тобто поширюється лише на системи, які складаються з великої кількості частинок.

Хімічні реакції, які у більшості випадків відбуваються в неізольованих системах, не підлягають другому закону термодинаміки. Частина процесів протікає зі зменшенням ентропії і супроводжується зміненням внутрішньої енергії (тепловий ефект) завдяки тому, що система обмінюється енергією з навколишнім середовищем. Якщо внаслідок хімічної реакції відбувається зменшення ентропії системи, то одночасно на таку ж величину зростає ентропія навколишнього середовища. Наприклад, хімічні процеси в організмі будь-якої живої істоти супроводжуються зменшенням ентропії, тому що збільшується впорядкованість системи. Але організм одержує енергію з навколишнього середовища (повітря, харчі), внаслідок чого зростає ентропія саме навколишнього середовища.

Під час перебігу хімічних реакцій система обмінюється енергією з навколишнім середовищем, тобто вона не є ізольованою. При цьому, як правило, змінюються і ентропія, і ентальпія. Отже, в хімічних реакціях виявляються дві тенденції. Перша пов'язана з прагненням системи до утворення міцних зв'язків між частинками і виникненням більш складних сполук, що супроводжується зниженням внутрішньої енергії системи. За ізобарно-ізотермічних умов цю тенденцію описує ентальпійний фактор, який виражається через [TEX]\Delta{H}[/TEX] (кДж/моль). Друга тенденція виявляється у прагненні до роз'єднання частинок, до безладу і зростання ентропії. Ця ентропійний фактор, який кількісно виражається добутком абсолютної температури на ентропію [TEX]T\Delta{H}[/TEX](кДж/моль).

 

3.8. Напрям перебігу хімічних реакцій. Енергія Гіббса

Ентальпійний і ентропійний фактори, що відображають дві протилежні тенденції, не можуть бути вичерпним критерієм самочинного протікання процесів. Для ізобарно-ізотермічних процесів їх об'єднує функція, яка називається енергія Гіббса  [TEX]\Delta{G}[/TEX] і дорівнює:

Енергія Гіббса вимірюється в [кДж/моль].

Рівняння (3.10) можна перетворити у вигляд:

Із (3.11) видно, що ентальпія хімічної реакції містить дві частини. Перший член рівняння [TEX]\Delta{G}[/TEX] дорівнює максимальній роботі Арmaxяку може виконати система при рівноважному проведенні процесу за ізобарно-ізотермічних умов. Інакше кажучи, енергія Гіббса – це частина енергетичного ефекту хімічної реакції, яку можна перетворити в роботу:

Знак мінус позначає, що система здатна виконати роботу над навколишнім середовищем тільки за рахунок зменшення енергії Гіббса внаслідок реакції. Оскільки енергію Гіббса можна перетворити в роботу, то її іноді називають вільна енергія.

Другий член правої частини рівняння (3.11) – ентропійний фактор – являє собою частину енергетичного ефекту, яку неможливо перетворити у роботу. Ця частина розсіюється у навколишнє середовище у вигляді теплоти, тому ентропійний фактор [TEX]T\cdot{\Delta{S}}[/TEX] – це зв'язана енергія.

Енергія Гіббса [TEX]\Delta{G}[/TEX] є критерій самочинного перебігу хімічної реакції, тому знак перед чисельним значенням [TEX]\Delta{G}[/TEX] («+» чи «–») дозволяє зробити висновок про принципову можливість чи неможливість самочинного протікання реакції.

  1. Зменшення енергії Гіббса [TEX](\Delta{G}<0)[/TEX] свідчить про те, що самочинний перебіг реакції у прямому напрямку за даних умов є принципово можливим (рис. 3.18).
  2. Збільшення енергії Гіббса [TEX](\Delta{G}>0)[/TEX] є ознакою неможливості самочинного протікання прямої реакції за даних умов.
  3. Якщо енергія Гіббса не змінюється [TEX](\Delta{G}=0)[/TEX], то можливе самочинне протікання реакції як у прямому, так і у зворотному напрямках, тобто система перебуває у стані рівноваги.

Рисунок 3.18 – Енергія Гіббса – критерій самочинного перебігу реакцій: пряма реакція проходить самочинно якщо [TEX]\Delta{G}<0[/TEX], і навпаки, при цьому неможливо самочинне протікання зворотної реакції, для якої [TEX]\Delta{G}>0[/TEX]. За умови [TEX]\Delta{G}=0[/TEX] у реакційній системі встановлюється рівновага

В стані рівноваги енергія Гіббса не змінюється, тому [TEX]\Delta{G}=0[/TEX]. З іншого боку енергія Гіббса визначається рівнянням (3.11: [TEX]\Delta{G}=\Delta{H}\;-\;T\cdot{\Delta{S}}[/TEX]). Порівнюючи обидва рівняння, неважко визначити температуру Трівн, при якій наступає стан рівноваги:

тому    

звідки температура, при якій в системі наступає рівновага:

На основі рівняння (3.13) можна обчислити температуру, вище якої знак енергії Гіббса змінюється на протилежний і, як наслідок, відбувається змінення напрямку протікання реакції з прямого на зворотний.

Знак енергії Гіббса [TEX]\Delta{G}[/TEX] дозволяє визначити з достатньою вірогідністю напрямок самочинного перебігу будь-якої реакції за відомими значеннями [TEX]\Delta{H}[/TEX] і [TEX]\Delta{S}[/TEX] при певній температурі. Розглянемо декілька типових випадків (табл. 3.2).

Таблиця 3.2 – Вплив температури на напрямок хімічних реакцій

[TEX]\Delta{H}[/TEX] [TEX]\Delta{S}[/TEX] [TEX]\Delta{G}[/TEX] Напрям самочинного
перебігу реакції
Приклад реакції
[TEX]\Delta{H}>0[/TEX] [TEX]\Delta{S}>0[/TEX] [TEX]\Delta{G}<0[/TEX] Перебіг прямої реакції можливий
при будь-якій температурі

[TEX] {\rm{C_{графит}+½O_{2}\color{red}\rightarrow}{CO}}[/TEX]

[TEX]\Delta{H}>0[/TEX] [TEX]\Delta{S}<0[/TEX] при Т<Трівн [TEX]\Delta{G}<0[/TEX]
при Т>Трівн [TEX]\Delta{G}>0[/TEX]
При низьких температурах
можливий перебіг прямої реакції,
а при високих – зворотної

[TEX]\rm{CaO+CO_{2}\color{red}{\leftrightarrow}{CaCO_{3}}}[/TEX]

[TEX]\Delta{H}>0[/TEX] [TEX]\Delta{S}<0[/TEX] [TEX]\Delta{G}>0[/TEX] Перебіг прямої реакції
нездійснений при будь-якій
температурі

[TEX]\rm{CO\color{red}{\leftarrow}{C_{графіт}+½O_{2}}}[/TEX]

[TEX]\Delta{H}>0[/TEX] [TEX]\Delta{S}>0[/TEX] [TEX]\Delta{G}>0[/TEX] при Т<Трівн
[TEX]\Delta{G}<0[/TEX] при Т>Трівн
При високих температурах
можливий перебіг прямої реакції,
а при низьких – зворотної

[TEX]\rm{CH_{4}+2H_{2}O_{(г)}\color{red}{\leftrightarrow}{CO_{2}+4H_{2}}}[/TEX]

Змінення енергії Гіббса системи при утворенні одного моля складної сполуки із простих речовин, стійких при 298 К, називається енергія Гіббса утворення сполуки [TEX]\Delta{G_{f}}[/TEX].

Енергія Гіббса утворення простих речовин вважається такою, що дорівнює нулю:

Якщо сполука і вихідні прості речовини, з яких вона утворена, перебувають при стандартних умовах і в стандартних станах (табл. 3.1), то енергія Гіббса називається стандартна енергія Гіббса утворення сполуки [TEX]\Delta{G^{0}_{f}}[/TEX].

Як і будь-яка термодинамічна функція, енергія Гіббса є функцією стану, тому її значення не залежать від шляху протікання процесу, а визначається лише початковим і кінцевим станами системи.

Енергія Гіббса хімічної реакції обчислюється як сума енергій Гіббса утворення продуктів реакції за винятком суми енергій Гіббса утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів:

Для хімічної реакції загального вигляду

Якщо вихідні речовини і продукти реакції перебувають у стандартних станах, то енергія Гіббса називається стандартна енергія Гіббса хімічної реакції [TEX]\Delta{G^{0}_{х.р.}}[/TEX] і є критерієм самочинного протікання реакції за стандартних умов для вихідних речовин і продуктів реакції.

Зв'язок між енергією Гіббса [TEX]\Delta{G}[/TEX] і стандартною енергією Гіббса [TEX]\Delta{G^{0}}[/TEX] виражає рівняння ізотерми Вант-Гоффа, яке для наведеної реакції записується так:

або:

Відношення під знаками логарифмів у рівняннях (3.15) і (3.16) є константами рівноваги Кр і Кс відповідно, які кількісно характеризують стан хімічної рівноваги. Враховуючи це, для стандартних умов рівняння ізотерми Вант-Гоффа (3.15) і (3.16) набувають вигляду:

звідки можна обчислити значення константи рівноваги за даної температури Т:

 

3.9. Приклади розв'язування типових задач

Приклад 3.1. Визначити кількість теплоти, яку необхідно витратити для утворення нітроген (ІІ) оксиду із простих речовин, якщо тепловий ефект реакції дорівнює ΔН0х.р.= + 180,8 кДж, а об'єм NO - 11,2 л (н.у.).

Розв'язок. Складаємо термохімічне рівняння реакції

N2(г) + O2(г) → 2NO(г),            ΔН0 х.р.= +180,8кДж.

Обчислюємо кількість речовини NO:

[TEX]\nu(NO)=\frac{V}{V_M}=\frac{11,2\;л}{22,4\;л/моль}=0,5\;моль.[/TEX]

З урахуванням рівняння (3.5), яке зв'язує довільну кількість теплоти з тепловим ефектом реакції, маємо:

[TEX]Q=-\Delta{H}\cdot\nu=-180,0\;кДЖ/моль\cdot0,5\;моль=-42,5\;кДЖ.[/TEX]

 

Приклад 3.2. Обчислити ентальпію конденсації водяної пари. Чи виділяється при цьому теплота?

Розв'язок. Термохімічне рівняння конденсації водяної пари має вигляд:

Н2О(г) = Н2О(р),                      ΔН0298 ?

Скористаємося наслідком закону Гесса і довідниковими даними щодо стандартних ентальпій утворення відповідних речовин:

ΔН0298 = ΔН0f2О(р) ΔН02О(г)) = 241,8 – (285,8) = + 44кДж.

У результаті конденсації водяної пари ентальпія зростає (ΔН0298>0), тобто система поглинає теплоту, тому процес конденсації є ендотермічним.

 

Приклад 3.3. Скласти термохімічне рівняння реакції згоряння етанолу, якщо відомо, що при спалюванні 4,6 г С2Н5ОН виділяється 136,7 кДж теплоти.

Розв'язок. Для складання термохімічного рівняння необхідно обчислити тепловий ефект реакції у розрахунку на 1 моль С2Н5ОН. Знайдемо кількість речовини етанолу:

[TEX]\nu(\text{C}_2\text{H}_5\text{OH})=\frac{m}{M}=\frac{4,6}{46}=0,1\;моль.[/TEX]

Відповідно до умови задачі кількість теплоти Q=136,7кДж, тоді тепловий ефект реакції

[TEX]\Delta{H}=-\frac{Q}{\nu}=-\frac{137}{0,1}=-1370\;кДЖ/моль.[/TEX]

Термохімічне рівняння реакції має вигляд:

С2Н5ОН(р) + 3О2(г) = 2СО2(г) + 3Н2О(р);        ΔН0 х.р= –1370кДж.

 

Приклад 3.4. Обчислити тепловий ефект реакції між сульфур(ІV) оксидом і сірководнем за даними ентальпій утворення речовин (кДж/моль):

ΔН0f(SO2) = 296,9;   ΔН0f(H2S) = 20,15;   ΔН0f(H2O)(p) = 285,84.

Чи належить ця реакція до екзотермічних?

Розв'язок. Для заданої реакції

SO2(г) + 2H2S(г) = 3S(т) + 2H2O(р)

тепловий ефект обчислюється за наслідком закону Гесса:

ΔН0298 = 3ΔН0f(S) + 2ΔН0f(H2O)  ΔН0f(SO2 2ΔН0f(H2S) =

= 3 · 0 + 2 (285,84) – (296,9) – 2(20,15) = 234,4кДж.

Оскільки в результаті реакції ентальпія системи зменшується (ΔН0298<0), то відбувається виділення теплоти, отже, реакція екзотермічна.

 

Приклад 3.5. Тепловий ефект реакції згоряння 1 моль рідкого бензену з утворенням карбон диоксиду і водяної пари дорівнює –3135,58 кДж. Написати термохімічне рівняння і обчислити ентальпію утворення С6Н6(р).

Розв'язок. Термохімічне рівняння має вигляд:

С6Н6(р) + 7,5О2(г) = 6СО2(г) + 3Н2О(г);           ΔН0298 = 3135,58кдж.

Згідно із законом Гесса тепловий ефект цієї реакції:

ΔН0298 = 6ΔН0f(СО2) + 3ΔН0f2О(г)) – ΔН0f6Н6(р)) – 7,5ΔН0f2),

звідки ентальпія утворення рідкого бензену:

ΔН0f6Н6(р)) = 6ΔН0f(СО2) + 3ΔН0f2О(г)) – 7,5ΔН0f2) – ΔН0298.

Користуючись довідковими даними щодо ентальпій утворення відповідних речовин, одержимо:

ΔН0f6Н6(р)) = 6 · (393,51) + 3 · (241,83) – 7,5 · 0 – (3135,58) = +49,03 кДж/моль.

 

Приклад 3.6. Обчислити енергію зв'язку, або енергію дисоціації молекули О2, якщо за довідковими даними ΔН0f,О= + 247,5 кДж/моль.

Розв'язок. Перебіг хімічної реакції супроводжується руйнуванням одних хімічних зв'язків і утворенням інших, тому за відомими величинами енергії зв'язків можна обчислити ентальпію хімічної реакції або, навпаки, за відомим значенням ентальпії – енергію зв'язку. Рівняння дисоціації молекули кисню на два атоми:

О2(г) → 2О(г).

Виходячи з наслідку закону Гесса, знайдемо ентальпію процесу дисоціації  молекули О2:

ΔН0дис2) = 2ΔН0f(О) – ΔН0f2) = 2 · 247,5 – 0 = +495кДж/моль,

Енергія зв'язку дорівнює тепловому ефекту дисоціації молекули на атоми:

ЕО–О = Едис2) = ΔН0дис2).

 

Приклад 3.7. Визначити інтервал температур, за яких реакція СаО + СО= СаСО3 протікає у прямому напрямку, а за яких – у зворотному.

Розв'язок. На основі довідкових даних щодо ентальпій та ентропій утворення відповідних речовин обчислимо змінення ентропії і тепловий ефект реакції

Оскільки ентропія є функцією стану, її змінення внаслідок хімічної реакції [TEX]\Delta{S^{0}_{х.р.}}[/TEX] дорівнює різниці ентропій утворення продуктів реакції та вихідних речовин:

Згідно із законом Гесса розрахуємо тепловий ефект:

Для заданої реакційної системи (СаО(т)+СО2(г) ↔ СаСО3(т)) пряма реакція – екзотермічна [TEX](\Delta{H^{0}_{х.р.}}<0)[/TEX], вона супроводжується зменшенням ентропії [TEX](\Delta{S^{0}_{х.р.}}<0).[/TEX]

Спираючись на дані табл. 3.2, можна зробити попередній висновок, що за низьких температур (Т<Трівн) самочинно буде протікати саме пряма реакція, а за високих (Т>Трівн) – зворотна. Однак точнішу відповідь одержимо на підставі розрахунків енергії Гіббса. За стандартних умов (Т=298 К) змінення енергії Гіббса залежить від співвідношення ентальпійного і ентропійного фокторів:

Як показують розрахунки, внаслідок прямої реакції енергія Гіббса зменшується [TEX](\Delta{G^{0}_{298}<0})[/TEX], що доводить можливість самочинного перебігу реакції.

Для визначення рівноважної температури, при якій відбувається зміна знака енергії Гіббса, скористаємося умовою [TEX]Т_{рівн}=\Delta{Н}/\Delta{S},[/TEX] і будемо вважати, що [TEX]\Delta{Н}^{0}_{х.р.}[/TEX] і [TEX]\Delta{S}^{0}_{х.р.}[/TEX] мало змінюються при підвищенні температури. Тоді

Отже, при температурах, нижче 1109,7 К самочинно буде протікати пряма реакція, а вище 1109,7 К – зворотна.

 

Приклад 3.8. На основі довідкових даних щодо значень ентропії утворення відповідних речовин обчислити ентропію реакції конверсії метану.

Розв'язок. Реакція конверсії метану проходить згідно з рівнянням

Співставляючи коефіцієнти у рівнянні реакції, можна якісно оцінити змінення ентропії: вона повинна зростати [TEX](\Delta{S}^{0}_{х.р.}>0)[/TEX], оскільки в результаті реакції утворюється більша кількість газових молекул, ніж вступає в реакцію. Це свідчить про посилення невпорядкованості системи і, як наслідок, – про збільшення ентропії.

Ентропія – функція стану, тому її змінення визначається тільки початковим і кінцевим станами системи:

Як підтверджують розрахунки, ентропія системи в результаті реакції дійсно зростає, [TEX]\Delta{S}^{0}_{х.р.}>0.[/TEX]

 


© 2022 СумДУ
created with Lectur'EDbeta