Загальна та органічна хімія

Тема 3 «Основи хімічної термодинаміки і термохімії»

Стислий конспект


Ключові терміни:

cамочинні процеси, внутрішня енергія, відкрита система, вільна енергія, гетерогенна система, гомогенна система, другий закон термодинаміки, другий закон термохімії, другий наслідок закону Гесса, екзотермічний процес, екстенсивні параметри, ендотермічний процес, енергія Гіббса, енергія Гіббса утворення сполуки, енергія Гіббса хімічної реакції, ентальпійний фактор, ентальпія, ентальпія утворення, ентальпія утворення речовини, ентальпія хімічної реакції, ентропійний фактор, ентропія, закон Гесса, закон Лавуазьє-Лапласа, закрита система, зв'язана енергія, змінення ентропії, критерій самочинного перебігу хімічної реакції, нерівноважний стан, перший закон термодинаміки, перший закон термохімії, перший наслідок закону Гесса, принцип Бертло, робота, рівноважний стан, рівняння ізотерми Вант-Гоффа, стала Больцмана, стан системи, стандартна енергія Гіббса утворення сполуки, стандартна енергія Гіббса хімічної реакції, стандартна ентальпія утворення, стандартна ентальпія хімічної реакції, стандартна ентропія, стандартний стан речовини, стандартні стани речовин, стандартні умови, тепловий ефект, тепловий ефект хімічної реакції, теплота, теплота утворення речовини, термодинамічна система, термодинамічна функція, термодинамічна імовірність, термодинамічний процес, термодинамічні параметри, термохімічні рівняння, термохімія, третій закон термодинаміки, фаза, функція стану, характеристична функція, хімічна термодинаміка, ізольована система, інтенсивні параметри

3.1. Загальні поняття та величини хімічної термодинаміки

Хімічна термодинаміка розділ хімії, що вивчає енергетичні ефекти, які супроводжують хімічні процеси, а також напрямок та межі їх самочинного перебігу.

Об'єктами вивчення термодинаміки є система, яка перебуває у певному енергетичному стані та має певний фазовий склад, і термодинамічний процес.

Термодинамічна система (або просто система) це сукупність взаємодіючих речовин, які уявно або фактично відокремлені від навколишнього середовища.

Фазаце гомогенна частина системи, що характеризується однаковими фізичними і хімічними властивостями та складом і відокремлюється від інших частин системи поверхнею поділу, при переході через який відбувається стрибкоподібне змінення властивостей.

Термодинамічні системи (або просто системи) прийнято класифікувати за різними ознаками.

1. За характером взаємодії з навколишнім середовищем системи бувають:  

2. За фазовим складом системи поділяються на:  

Фазовий стан неприпустимо плутати з агрегатним станом. Ці поняття співпадають тільки для газів (наприклад, СО і СО2, N2 і NO), які повністю змішуються завдяки високій кінетичній енергії газових молекул та їх невпорядкованому руху. З рідким агрегатним станом справа виглядає інакше. При змішуванні водних розчинів речовин, що не взаємодіють між собою, вони складатимуть одну рідку фазу і будуть гомогенною системою. З іншого боку, вода і рослинна олія, хоч і перебувають в одному агрегатному стані, але уявляють собою окремі фази, що мають різний склад, різні фізичні та хімічні властивості і – головне – відокремлюються одна від одної межею поділу. Те ж саме стосується і твердого агрегатного стану. 

Стан системи описується за допомогою фізичних величин, які називаються термодинамічними параметрами.

Термодинамічні параметри це певні характеристики, що мають важливі відмінні ознаки: змінення їх величин приводить до зміни стану всієї системи.

Термодинамічні параметри, як і більшість фізичних величин, можуть бути інтенсивними чи екстенсивними.

Інтенсивні параметри – це характеристики, значення яких не залежить від розміру системи, наприклад, температура, густина, концентрація, тиск. При розділенні системи на декілька підсистем, у кожній зберігається однакове значення термодинамічного параметру.

Екстенсивні параметрице термодинамічні параметри, що залежать від розміру системи. Їх значення є адитивною величиною, оскільки складається з суми відповідних значень окремих підсистем, наприклад: маса, об'єм, кількість речовини, потужність.

Стан системи може бути:

Перехід системи із одного стану в інший, при якому змінюються термодинамічні параметри, – це термодинамічний процес.

Щоб не порушувалася термодинамічна рівновага системи з навколишнім середовищем, процес повинний здійснюватися дуже повільно, а в ідеалі – нескінченно довго. При цьому можуть змінюватися всі або окремі параметри системи. Залежно від сталості певних параметрів термодинамічні процеси поділяються на типи:

При сталості двох параметрів процес належить до комбінованих; це відбивається в його назві, наприклад, ізобарно-ізотермічний процес, якщо Р, Т=const.

Термодинамічні властивості системи виражаються за допомогою спеціальних залежностей, які називаються функція стану (або характеристична функція, або термодинамічна функція) і мають дві основні особливості:

Найчастіше застосовуються такі характеристичні функції:

 

3.2. Внутрішня енергія. Перший закон термодинаміки

Внутрішня енергія U – це функція стану, яка складається з усіх видів енергії системи (енергії руху та взаємодії молекул, атомів, ядер та інших частинок), за винятком кінетичної енергії руху системи як єдиного цілого і потенціальної енергії її положення.

Внутрішня енергія залежить тільки від стану системи, тому неможливо виміряти її абсолютне значення, однак можна встановити її змінення ΔU при переході системи з одного стану в інший:

Значення ΔU додатне (ΔU > 0), якщо внутрішня енергія системи зростає (U> U1), і від'ємне (ΔU < 0) при зменшенні внутрішньої енергії системи (U< U1).

Між термодинамічною системою та навколишнім середовищем може відбуватися обмін енергією у вигляді теплоти і роботи.

Теплота Q – це енергія, що передається від одного тіла до іншого при безпосередньому контакті і залежить тільки від їх температур, але не пов'язана з перенесенням речовини.

Теплота, одержана системою, називається підведеною і вважається додатною (Q > 0). І навпаки, віддана системою теплота називається відведеною і вважається від'ємною (Q < 0).

Теплота Q є кількісною мірою хаотичного руху частинок даної системи, а робота А –кількісною мірою напрямленого руху частинок, або мірою енергії, що передається від однієї системи до іншої за рахунок переміщення речовини під дією певних сил (наприклад, гравітаційних).

Робота А – це енергія, що передається одним тілом іншому при їх взаємодії, не залежить від температури цих тіл і не пов'язана з передаванням теплоти.

Додатною вважаються робота (А > 0), що виконується системою проти дії зовнішніх сил, а від'ємною (А < 0) – робота, яку навколишнє середовище виконує щодо системи.

Теплота і робота вимірюються у кілоджоулях [кДж].

На відміну від внутрішньої енергії U теплота Q і робота A залежать від способу проведення процесу, тому вони не належать до характеристичних функцій.

Співвідношення між зміненням внутрішньої енергії ΔU, теплотою Q і роботою A встановлює перший закон термодинаміки:

теплота, підведена до системи, витрачається на збільшення внутрішньої енергії системи і на її роботу над навколишнім середовищем

Перший закон термодинаміки є вираженням універсального закону збереження енергії, згідно з яким енергія не може виникати нізвідкіль і зникати нікуди, однак може перетворюватися з однієї форми на іншу.

 

3.3. Ентальпія. Тепловий ефект реакції

Для більшості хімічних взаємодій, які найчастіше відбуваються за ізобаричних умов (Р = const), єдиним видом роботи є робота розширення:

Символ Qp позначає теплоту за умови перебігу процесу при постійному тиску (Р=const).

Якщо розписати змінення величин ΔU i ΔV через відповідні значення, одержуємо:

Сума (U+Р·V) позначається через Н і називається ентальпією.

Ентальпія Нце функція стану, що за умов постійного тиску характеризує внутрішню енергію системи та її здатність до виконання роботи.

Ентальпія залежить від кількості речовини, тому її змінення ΔН відносять до одного моля і вимірюють у [кДж/моль].

При підстановці Н U + Р·V у рівняння (3.3) одержуємо:

Отже, в ізобаричному процесі (за умови Р=const) підведена теплота дорівнює зміненню ентальпії системи.

Змінення ентальпії ΔН системи внаслідок взаємодії речовин за умов постійного тиску називається тепловий ефект хімічної реакції.

Згідно з першим законом термодинаміки теплота реакції Q не є функцією стану, оскільки залежить від способу проведення процесу, тобто від шляху переходу системи із початкового у кінцевий стан. Однак у двох випадках теплота набуває ознак характеристичної функції.

По-перше, за ізобаричних умов теплота дорівнює зміненню ентальпії:

[TEX]Q_p = ΔH[/TEX]

По-друге, коли система перебуває в ізохоричних умовах (V=const, ΔV=0), другий член у рівнянні (3.2: Q= ΔU + Р·ΔV) перетворюється на нуль і тоді теплота дорівнює зміненню внутрішньої енергії системи:

[TEX]Q_V = ΔU + PΔV = ΔU[/TEX]

Слід звернути увагу, що індекси у символах позначення теплоти (Qp і QV) вказують відповідно на ізобаричні (Р=const, ΔР=0) та ізохоричні (V=const, ΔV=0) умови.

Оскільки хімічні реакції найчастіше відбуваються при постійному тиску, то, крім особливо зазначених винятків, розглядають ізобаричні умови, а тепловий ефект хімічної реакції називають також ентальпія хімічної реакції ΔНТ, де замість індексу т вказують температуру процесу.

Якщо вихідні речовини і продукти реакції перебувають у стандартному стані, то тепловий ефект реакції називається стандартна ентальпія хімічної реакції ΔН0298.

Стандартні умови – це: Т=298 К (або t=25оС) і Р=101325 Па, а стандартні стани речовин наведені у табл. 3.1. Необхідно пам'ятати, що стандартні стани речовин не залежать від температури.

Таблиця 3.1 – Стандартний стан речовини

Для більшості хімічних реакцій змінення теплового ефекту звичайно є відносно невеликим, тому для його розрахунків можна знехтувати залежністю ΔН від температури і вважати тепловий ефект реакції постійним, тобто ΔНТ ~ ΔН0298.

Якщо у результаті реакції ентальпія системи зменшується (H< H1, ΔH < 0), то зрозуміло, що теплота виділяється в навколишнє середовище, тобто перебігає екзотермічний процес. І навпаки, збільшення ентальпії системи (H> H1, Δ> 0) внаслідок хімічної реакції свідчить про поглинання системою теплоти з оточуючого середовища, тобто про ендотермічний процес.

Ентальпію хімічної реакції ∆Нх.р. не слід ототожнювати з теплотою Q, незважаючи на те, що їх чисельні значення можуть співпадати. Величина Q вказує на кількість теплоти, що виділилася у навколишнє середовища (+Q) чи поглинулася з нього (–Q) під час реакції за будь-яких умов і при довільній кількості речовини. На відміну від від теплоти Q ентальпія ΔНТ віднесена чітко до 1 моль речовини за ізобаричних умов (Р=const).

Іншою суттєвою відмінністю є знак («+» чи «–») перед величинами Q і ΔН. Величина ∆Нх.р. характеризує тепловий стан реакційної системи, а Q – оточуючого середовища. Екзотермічні реакції супроводжуються виділенням теплоти, отже тепловміст у системі зменшується (ΔНпродуктів<ΔНреагентів, ΔHх.р.<0), а в оточуючому середовищі, навпаки, – зростає (+Q). А при ендотермічних реакціях спостерігається зворотна залежність: за рахунок поглинання теплоти з оточуючого середовища ентальпія системи зростає (ΔНпродуктів>ΔНреагентів, ΔH<0), а теплота у середовищі, напроти, зменшується (–Q). Очевидно, що для обох випадків кількість теплоти і ентальпія реакції мають протилежні знаки, тому можна вивести залежність:

На тепловий ефект реакції впливає декілька чинників, у тому числі:

Тепловий ефект утворення 1 моль речовини із простих сполук називається ентальпія утворення речовини, або теплота утворення речовини.

Ентальпію утворення позначають ΔНутв, або ΔНf, де індекс f походить від початкової букви англійського слова formation.

Ентальпію утворення простих речовин, стійких за умов 298К і 10Па, вважають такою, що дорівнює нулю:

ΔНутв(простої реч-ни) = 0.

Якщо одна й та сама проста речовина може перебувати у різних станах, то нульове значення ΔНf має фаза або модифікація, найстійкіша при 298К і 10Па, наприклад, газоподібний кисень, рідкий бром, білий фосфор, біле олово, ромбічна сірка.

Тепловий ефект реакції утворення речовин за стандартних умов називається стандартна ентальпія утворення ΔН0утв.298, (або ΔН0f,298).

Значення стандартних ентальпій утворення (ΔН0f,298) для декількох тисяч сполук наводяться у термохімічних довідниках.

 

3.4. Основи термохімії

Термохіміяце розділ хімічної термодинаміки, що вивчає теплові ефекти хімічних реакцій та фазових перетворень.

Для термохімічних розрахунків використовують термохімічні рівняння.

Термохімічні рівняння – це рівняння реакцій, в яких вказуються агрегатні (чи фазові) стани речовин і тепловий ефект реакції, а коефіцієнти перед формулами сполук позначають не кількість молекул, а кількість речовини.

Агрегатний стан або модифікація речовин позначається буквами: г – газоподібний, р – рідкий, т – твердий, кр – кристалічний, р-н – розчинений. Якщо агрегатні стани речовин для умов реакції очевидні, наприклад О2, N2, Al2O3, то їх як правило не вказують. Таким чином, будь-яку хімічну реакцію можна зобразити у вигляді відповідного термохімічного рівняння, наприклад, утворення із простих речовин водяної пари і рідкої води:

Н2 + ½ О2 = Н2О(г),    ΔН0298 = –241,8 кДж,

Н2 + ½ О2 = Н2О(р),   ΔН0298 = –285,8 кДж.

При термохімічних розрахунках слід пам'ятати перший закон термохімії, відомий під назвою закон Лавуазьє-Лапласа:

«При розкладі складної сполуки на прості речовини поглинається (чи виділяється) стільки теплоти, скільки її виділяється (чи поглинається) при утворенні такої ж кількості складної сполуки із простих».

З огляду на сучасний стан розвитку термодинаміки перший закон термохімії формулюється так:

Ентальпія утворення складної сполуки чисельно дорівнює ентальпії її розкладу, взятій з протилежним знаком.

ΔН0утв.(складн. реч-ни) = –ΔН0розкл.(складн. реч-ни).

Наприклад, ΔН0утв.2О(г)) = –ΔН0розкл.2О(г)).

Незалежність теплоти хімічної реакції від шляху процесу за ізобарно-ізотермічних умов (Р,Т=const) була встановлена на основі експериментальних досліджень і має назву закон Гесса,  або другий закон термохімії:

тепловий ефект хімічної реакції за умов сталого тиску і сталої температури не залежить від шляху її перебігу, а залежить лише від природи і фізичного стану вихідних речовин і продуктів реакції.

Якщо уявити, що від реагентів із початкового стану можна перейти до продуктів реакції у кінцевий стан декількома шляхами через різні проміжні стадії, кожна з яких має власний тепловий ефект ΔH1, ΔH2, ... ΔH8, то відповідно до закону Гесса, тепловий ефект ΔH1 прямого переходу від початкового стану в кінцевий пов'язаний з тепловими ефектами інших переходів рівністю:

ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 + ΔH5 + ΔH6 = ΔH+ ΔH8.

Аналогічна залежність справедлива і для фазових перетворень, наприклад, від твердого стану речовина може перейти у газоподібний внаслідок або безпосередньої сублімації, або послідовного протікання процесів плавлення і випаровування речовини. При цьому теплові ефекти перетворень співвідносяться згідно із законом Гесса:

ΔHсублімації = ΔHплавлення + ΔHвипаровування.

Закон Гесса використовують для багатьох хімічних розрахунків, у тому числі для обчислення теплових ефектів реакцій, які технічно складно чи зовсім неможливо встановити експериментально. 

Із закону Гесса випливають важливі наслідки.

Перший наслідок закону Гесса: тепловий ефект зворотної реакції дорівнює тепловому ефекту прямої реакції, взятому з протилежним знаком:

ΔНпр = –ΔНзворотн.

Закон Гесса доводить, що яким би шляхом не перебігала реакція, її тепловий ефект буде однаковим, якщо при цьому не змінюється кінцевий і вихідний стани системи.

Другий наслідок закону Гесса: ентальпія хімічної реакції дорівнює сумі ентальпій утворення продуктів реакції за винятком суми ентальпій утворення вихідних речовин з урахуванням відповідних стехіометричних коефіцієнтів.

Другий наслідок закону Гесса дає можливість розрахувати ентальпію хімічної реакції. Для реакції загального вигляду

де символами B, D, L, M зашифровані формули речовин, а буквами [TEX]b,\;d,\;l,\;m[/TEX] – коефіцієнти перед ними, тепловий ефект обчислюється на основі другого наслідку закону Гесса:

На основі закону Гесса може бути розрахована ентальпія утворення будь-якої речовини, якщо відомі ентальпії утворення усіх інших речовин і ентальпія хімічної реакції, наприклад, ентальпія утворення складної сполуки М обчислюється так:

[TEX]\Delta \text{H}^{0}_{\text{f,M}}=\dfrac{\Delta \text{H}^{0}_{\text{x.p.}}-l\Delta \text{H}^{0}_{\text{f,L}}+b\Delta \text{H}^{0}_{\text{f,B}} + d\Delta \text{H}^{0}_{\text{f,D}}}{m}[/TEX].

Оскільки ентальпія хімічної реакції пов'язана з руйнуванням одних хімічних зв'язків і утворенням інших, то за відомими значеннями енергії хімічних зв'язків легко обчислити ентальпію хімічної реакції або за відомою ентальпією – енергію зв'язку.

Перебіг хімічних реакцій дуже часто супроводжується фазовими чи поліморфними перетвореннями, які теж характеризуються власними енергетичними ефектами. Процеси переходу твердого тіла у рідину (плавлення) і газ (сублімація), рідини у газ (пароутворення), кристалічного стану в аморфний, менш стійкої модифікації у більш стійку є ендотермічними. Зворотні процеси – кристалізації, конденсації, переходу аморфного стану до кристалічного – протікають екзотермічно. Теплові ефекти фазових та поліморфних перетворень, як правило, суттєво менші, ніж теплові ефекти хімічних реакцій.

 

3.5. Самочинні процеси

Самочинні процеси – це такі змінення у системі, що відбуваються без підведення енергії ззовні (тобто без здійснення роботи над системою).

Рушійними силами самочинного перебігу процесів є два фактори:

Перший чинник, який одержав назву ентальпійний фактор, виявляється у зміненні ентальпії. Це пояснюється так: під час будь-якої хімічної реакції відбувається розрив зв'язків у молекулах вихідних реагентів, який потребує витрати енергії, і одночасно – утворення нових зв'язків у молекулах продуктів реакції, яке, навпаки, супроводжується виділенням енергії. Зрозуміло, що з більшою імовірністю самочинно процес буде перебігати у тому випадку, коли витрата енергії на руйнування зв'язків компенсується виграшем енергії при їх утворенні. Іншими словами, якщо енергії виділяється більше, ніж витрачається, тобто [TEX]\Delta{H_{х.р.}<0}[/TEX].

І дійсно, безліч хімічних реакцій протікає самочинно з виділенням енергії і зниженням тепловмісту системи (тобто, екзотермічні процеси, [TEX]\Delta{H<0}[/TEX]). Виходячи із спостережень, Бертло (1867р.) сформулював свою гіпотезу, відому нині як 

принцип Бертлосамочинно перебігають лише ті процеси, що супроводжуються виділенням теплоти.

 

3.6. Ентропія. Термодинамічна імовірність

Досвід свідчить, що для оцінювання можливості чи, навпаки, неможливості самочинного перебігу реакції умова [TEX]\Delta{H<0}[/TEX] не може бути вичерпним критерієм, оскільки поряд з самочинними екзотермічними процесами відома достатня кількість і самочинних ендотермічних процеси, для яких [TEX]\Delta{H>0}[/TEX], і навпаки, деякі екзотермічні реакції за стандартних умов не здійснюються.

При вивченні хімічних процесів надзвичайно важливо оцінити принципову можливість чи неможливість їх перебігу, а також напрямок і межі самочинного протікання реакцій за даних умов.

Очевидно, що крім ентальпійного фактору, існує й інша рушійна сила самочинного перебігу процесів. Виявилося, що такою рушійною силою є здатність частинок (молекул, іонів, атомів) до хаотичного руху, внаслідок якого система набуває найбільш імовірного стану і переходить із більш упорядкованого стану (індивідуальні гази) у менш упорядкований (суміш газів). Імовірність зворотного переходу в упорядкований стан, коли суміш газів самочинно розподіляється на індивідуальні гази, практично дорівнює нулю, тому що такий процес потребує затрати енергії ззовні.

Для оцінки ступеня невпорядкованості системи введено спеціальну термодинамічну функцію стану системи – ентропію.

Ентропія S – це термодинамічна функція, яка є мірою невпорядкованості і характеризує відносну імовірність стану системи.

Основною властивістю ентропії є її збільшення  [TEX](S_{2}>S_{1}, \Delta{S>0})[/TEX] у будь-якій замкнутій системі, що змінює свій стан у напрямку рівноваги, якій притаманні максимальна невпорядкованість частинок і найбільші значення ентропії ([TEX]\Delta{S_{рівноваги}=0}[/TEX]).

Кількість мікростанів, з яких складається даний макроскопічний стан системи, називається термодинамічна імовірність W.

На практиці мають справу з величезним числом частинок у системі, що позначається на великих значеннях термодинамічної імовірності, тому користуються не абсолютною величиною [TEX]W[/TEX], а її логарифмом [TEX]\ln{W}[/TEX], який пов'язаний з ентропією залежністю:

де k - стала Больцмана [TEX](k=1,38\cdot{10}^{-23}\;Дж/К)[/TEX], яка, в свою чергу, пов'язана з універсальною молярною сталою [TEX]R[/TEX] і числом Авогадро [TEX]N_{A}[/TEX] [TEX](k=R/N_{A})[/TEX]. З урахуванням цього зв'язку для одного моля речовини [TEX](\nu=1\;моль)[/TEX] рівняння (3.7) набуває вигляду:

Із (3.8) видно, що ентропія, як і молярна стала R (R = 8,314 Дж/моль·К), вимірюється у [Дж/моль×К].

Ентропія речовини у стандартному стані називається стандартна ентропія S0298.

Нагадаємо, що стандартні умови – це: температура Т = 298 К (або t = 25 оС) і тиск Р = 101325 Па, а стандартні стани речовини наведений в табл. 3.1. Необхідно пам'ятати, що  стандартний стан речовини не залежить від температури,  

 

3.7. Другий і третій закони термодинаміки

На відміну від інших термодинамічних функцій можна визначити не тільки змінення ентропії [TEX]\Delta{S}[/TEX], але й її абсолютні значення. Це випливає із сформульованого Планком (1911 р.) постулату, більше відомого як  третій закон термодинамікипри абсолютному нулі (0 K) ентропія ідеального кристалу дорівнює нулю.

У міру віддалення від абсолютного нуля при підвищенні температури зростає енергія та швидкість руху частинок, збільшується кількість мікростанів, тому підвищується термодинамічна імовірність і, відповідно, ентропія. При переході речовини із одного агрегатного стану в інший різко змінюється невпорядкованість системи, тому ентропія змінюється стрибкоподібно [TEX](\Delta{S_{плавл}}, \Delta{S_{кип}})[/TEX].

Значення ентропії складним чином відображує всю сукупність властивостей сполуки. На величину ентропії речовин впливають різні фактори:

Ентропія S – це термодинамічна функція, тому, як і для будь-якої іншої термодинамічної функції, її змінення [TEX](\Delta{S})[/TEX] не залежить від шляху переходу системи з початкового у кінцевий стан, отже:

Змінення ентропії [TEX]\Delta{S}[/TEX] під час перебігу хімічної реакції дорівнює сумі ентропій продуктів реакції за винятком суми ентропій вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів:

Для реакції загального вигляду

При якісному оцінюванні змінення ентропії реакції корисно пам'ятати правило:

Оскільки ентропія речовини у газоподібному стані істотно вища, ніж у рідкому і твердому станах, то ентропія реакції додатна [TEX](\Delta{S}>0)[/TEX], якщо внаслідок процесу збільшується кількість молей газу.

З поняттям ентропія пов'язаний другий закон термодинаміки, що має декілька формулювань. Для систем, в яких відсутні енергообмін і масообмін з навколишнім середовищем, він формулюються так.

Другий закон термодинамікив ізольованих системах самочинно перебігають тільки ті процеси, що супроводжуються зростанням ентропії.

Другий закон термодинаміки не є абсолютним законом природи, подібно до першого закону, а має статистичний характер, тобто поширюється лише на системи, які складаються з великої кількості частинок.

В хімічних реакціях виявляються дві тенденції. Перша пов'язана з прагненням системи до утворення міцних зв'язків між частинками і виникненням більш складних сполук, що супроводжується зниженням внутрішньої енергії системи. За ізобарно-ізотермічних умов цю тенденцію описує ентальпійний фактор, який виражається через [TEX]\Delta{H}[/TEX] (кДж/моль). Друга тенденція виявляється у прагненні до роз'єднання частинок, до безладу і зростання ентропії. Ця ентропійний фактор, який кількісно виражається добутком абсолютної температури на ентропію [TEX]T\Delta{H}[/TEX](кДж/моль).

 

3.8. Напрям перебігу хімічних реакцій. Енергія Гіббса

Ентальпійний і ентропійний фактори, що відображають дві протилежні тенденції, не можуть бути вичерпним критерієм самочинного протікання процесів. Для ізобарно-ізотермічних процесів їх об'єднує функція, яка називається енергія Гіббса  [TEX]\Delta{G}[/TEX] і дорівнює:

Енергія Гіббса вимірюється в [кДж/моль].

Рівняння (3.10) можна перетворити у вигляд:

Із (3.11) видно, що ентальпія хімічної реакції містить дві частини. Перший член рівняння [TEX]\Delta{G}[/TEX] дорівнює максимальній роботі Арmaxяку може виконати система при рівноважному проведенні процесу за ізобарно-ізотермічних умов. Інакше кажучи, енергія Гіббса – це частина енергетичного ефекту хімічної реакції, яку можна перетворити в роботу:

Знак мінус позначає, що система здатна виконати роботу над навколишнім середовищем тільки за рахунок зменшення енергії Гіббса внаслідок реакції. Оскільки енергію Гіббса можна перетворити в роботу, то її іноді називають вільна енергія.

Другий член правої частини рівняння (3.11) – ентропійний фактор – являє собою частину енергетичного ефекту, яку неможливо перетворити у роботу. Ця частина розсіюється у навколишнє середовище у вигляді теплоти, тому ентропійний фактор [TEX]T\cdot{\Delta{S}}[/TEX] – це зв'язана енергія.

Енергія Гіббса [TEX]\Delta{G}[/TEX] є критерій самочинного перебігу хімічної реакції, тому знак перед чисельним значенням [TEX]\Delta{G}[/TEX] («+» чи «–») дозволяє зробити висновок про принципову можливість чи неможливість самочинного протікання реакції.

  1. Зменшення енергії Гіббса [TEX](\Delta{G}<0)[/TEX] свідчить про те, що самочинний перебіг реакції у прямому напрямку за даних умов є принципово можливим.
  2. Збільшення енергії Гіббса [TEX](\Delta{G}>0)[/TEX] є ознакою неможливості самочинного протікання прямої реакції за даних умов.
  3. Якщо енергія Гіббса не змінюється [TEX](\Delta{G}=0)[/TEX], то можливе самочинне протікання реакції як у прямому, так і у зворотному напрямках, тобто система перебуває у стані рівноваги.

В стані рівноваги енергія Гіббса не змінюється, тому [TEX]\Delta{G}=0[/TEX]. З іншого боку енергія Гіббса визначається рівнянням (3.11: [TEX]\Delta{G}=\Delta{H}\;-\;T\cdot{\Delta{S}}[/TEX]). Порівнюючи обидва рівняння, неважко визначити температуру Трівн, при якій наступає стан рівноваги:

тому    

звідки температура, при якій в системі наступає рівновага:

На основі рівняння (3.13) можна обчислити температуру, вище якої знак енергії Гіббса змінюється на протилежний і, як наслідок, відбувається змінення напрямку протікання реакції з прямого на зворотний.

Знак енергії Гіббса [TEX]\Delta{G}[/TEX] дозволяє визначити з достатньою вірогідністю напрямок самочинного перебігу будь-якої реакції за відомими значеннями [TEX]\Delta{H}[/TEX] і [TEX]\Delta{S}[/TEX] при певній температурі. Розглянемо декілька типових випадків.

Змінення енергії Гіббса системи при утворенні одного моля складної сполуки із простих речовин, стійких при 298 К, називається енергія Гіббса утворення сполуки [TEX]\Delta{G_{f}}[/TEX].

Енергія Гіббса утворення простих речовин вважається такою, що дорівнює нулю:

Якщо сполука і вихідні прості речовини, з яких вона утворена, перебувають при стандартних умовах і в стандартних станах (табл. 3.1), то енергія Гіббса називається стандартна енергія Гіббса утворення сполуки [TEX]\Delta{G^{0}_{f}}[/TEX].

Як і будь-яка термодинамічна функція, енергія Гіббса є функцією стану, тому її значення не залежать від шляху протікання процесу, а визначається лише початковим і кінцевим станами системи.

Енергія Гіббса хімічної реакції обчислюється як сума енергій Гіббса утворення продуктів реакції за винятком суми енергій Гіббса утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів:

Для хімічної реакції загального вигляду

Якщо вихідні речовини і продукти реакції перебувають у стандартних станах, то енергія Гіббса називається стандартна енергія Гіббса хімічної реакції [TEX]\Delta{G^{0}_{х.р.}}[/TEX] і є критерієм самочинного протікання реакції за стандартних умов для вихідних речовин і продуктів реакції.

Зв'язок між енергією Гіббса [TEX]\Delta{G}[/TEX] і стандартною енергією Гіббса [TEX]\Delta{G^{0}}[/TEX] виражає рівняння ізотерми Вант-Гоффа, яке для наведеної реакції записується так:

Відношення під знаками логарифмів у рівняннях (3.15) і (3.16) є константами рівноваги Кр і Кс відповідно, які кількісно характеризують стан хімічної рівноваги. Враховуючи це, для стандартних умов рівняння ізотерми Вант-Гоффа (3.15) і (3.16) набувають вигляду:

звідки можна обчислити значення константи рівноваги за даної температури Т:

 


© 2022 СумДУ
created with Lectur'EDbeta