5.4. Концентрація розчинів

Концентрація розчинів – це величина, що характеризує кількісний склад розчину і визначає відносну кількість розчиненої речовини, яка міститься у певній кількості розчину або припадає на певну кількість розчинника.

Для якісної оцінки концентрації розчину використовують терміни: розведений і концентрований, однак межі між ними досить умовні. Для точного вираження концентрації розчину застосовують декілька способів.

1. Масова частка ω – це величина, яка визначається відношенням маси розчиненої речовини (m_реч) до маси всього розчину (m_розч) і вимірюється у частках одиниці:
   • [TEX]\omega =\frac{m_{реч}}{m_{розч}}.[/TEX](5.1)

   Однак іноді масову частку виражають у відсотках – у цьому випадку її можуть називати відсотковою концентрацією, або масовою часткою у відсотках:

   • [TEX]\omega =\frac{m_{реч}}{m_{розч}}\cdot 100\%[/TEX].(5.2)

   З рівняння (5.2) зрозуміло, що відсоткова концентрація показує, скільки грамів розчиненої речовини m_реч міститься у кожних 100 г розчину.

2. Молярна концентрація, або молярність С_М – це величина, що дорівнює відношенню кількості розчиненої речовини [TEX](\nu_{реч})[/TEX] до об'єму розчину (V_розч), виміряному в літрах:
   • [TEX]C_M=\frac{\nu_{реч}}{V_{розч}}=\frac{m_{реч}}{M_{реч}\cdot V_{розч}}[/TEX].(5.3)

   Молярна концентрація С_М показує, яка кількість розчиненої речовини _реч (моль) міститься у кожному літрі розчину.

   Молярність розчину виражається у [моль/л], але замість цієї розмірності дозволено позначати її великою літерою М, наприклад, записи 2 моль/л H₂SO₄ і 2М H₂SO₄ є рівноцінними. Вони вказують на розчин сульфатної кислоти, в одному літрі якого міститься 2 моль H₂SO₄. Розчин, в 1 л якого міститься 0,1 моль розчиненої речовини називається децимолярний розчин, якщо кількість розчиненої речовини складає 0,01 моль речовини, то це сантимолярний розчин.

3. Молярна концентрація еквівалента, або нормальна концентрація, або нормальність С_N – це величина, що визначається відношенням кількості еквівалентів (n_екв) розчиненої речовини до об'єму розчину (V_розч), виміряному в літрах:

   • [TEX]C_N=\frac{n_{екв}}{V_{розч}}[/TEX].(5.4)

   Нормальна  концентрація, або нормальність С_N показує, яка кількість еквівалентів розчиненої речовини m_реч (моль-екв) міститься у кожному літрі розчину, тому виражається у [моль-екв/л], чи просто [моль/л]. По аналогії з молярною концентрацією нормальність позначають буквою N (рідше – н), наприклад, запис 0,25 N (0,25 н) тотожний запису 0,25 моль-екв/л.

   Розчин називають децинормальний  і сантинормальний, якщо вони містять відповідно 0,1 моль і 0,01 моль еквівалентів розчиненої речовини в одному літрі.

   Еквівалент – це така реальна або умовна частка речовини, яка в обмінних реакціях може заміщувати, приєднувати або вивільняти 1 атом чи 1 іон Гідрогену.

   За допомогою нормальної концентрації можна виразити окремий випадок закон еквівалентів щодо обмінних реакцій у розчинах:

   взаємодія між розчинами відбувається в об'ємних співвідношеннях, обернено пропорційних їх нормальностям (тобто молярним концентраціям еквівалентів):

   • [TEX]\frac{V_1}{V_2}=\frac{C_{N_2}}{C_{N_1}}, \;\; або \;\; C_{N_1}\cdot V_1=C_{N_2}\cdot V_2[/TEX].(5.5)

   Вираз закону еквівалентів (5.5) дозволяє робити певні обчислення і за відомими даними однієї сполуки знаходити невідому величину іншої (наприклад, нормальність C_N2 чи об’єм V₂), з якою перша сполука пов’язана стехіометричним співвідношенням:

   • [TEX]C_{N_2}=\frac{C_{N_1}\cdot V_1}{V_2} \;\; і \;\; V_2=\frac{C_{N_1}\cdot V_1}{C_{N_1}}[/TEX].(5.6)

4. Моляльна концентрація, або моляльність С_m – це величина, яка визначається відношенням кількості розчиненої речовини (_реч) до маси розчинника (m_{розч-ка}), виміряної у кілограмах:

   • [TEX]C_m=\frac{\nu \cdot 1000}{m_{розч-ка}}[/TEX].(5.7)

   Моляльність С_m показує число молів розчиненої речовини, що приходиться на 1 кг (1000 г) розчинника, тому вона виражається у [TEX][моль/кг][/TEX]. Як правило, в більшості стехіометричних розрахунків кількість речовини (_реч) звичайно вимірюють у г/моль, а масу розчинника (m_{розч–ка}) – у грамах, тому для приведення моляльної концентрації до відповідної розмірності у числівнику рівняння (5.7) необхідно ставити число 1000. Якщо ж маса розчинника буде виміряною у кг, тоді перемножувати числівник на 1000 не потрібно.

5. Мольна частка  – це величина, що визначається відношенням кількості розчиненої речовини ₁ до загальної кількості всіх речовин у розчині (тобто суми числа молів розчиненої речовини ₁ і числа молів розчинника ₂). Раніше мольна частка позначалася великою літерою [TEX]N[/TEX], але в останній час уведене нове позначення – грецькою буквою (хі), тому необхідно брати до уваги обидва варіанти:

   • ₁[TEX] =N_1=\frac{\nu_1}{\nu_1\ +\ \nu_2}[/TEX].(5.8)

6. Титр Т – це величина, що визначається відношенням маси розчиненої речовини до об’єму розчину, виміряному у літрах.

   • [TEX]T=\frac{m_{реч}\cdot1000}{V_{розч}}[/TEX].(5.9)

   Інакше кажучи, титр Т показує, скільки грамів розчиненої речовини міститься в 1 мл розчину, тому вимірюється в [TEX][г/мл][/TEX]. Відносно формули (5.9) знов необхідно привести деякі пояснення. Число 1000 у числівнику ставиться у тому випадку, коли об’єм розчину виміряний у літрах. Якщо об’єм виражається у мл, то числівник на 1000 перемножувати не слід.

5.5. Розчинність

Терміну «розчинність» у хімії прийнято надавати подвійного змісту. З одного боку, під розчинністю розуміють здатність речовини у вигляді найдрібніших структурних одиниць (сольватованих молекул, іонів тощо) рівномірно розподілятися по всьому об’єму розчинника, а з іншого – кількісний показник, пов’язаний з максимальною за даних умов концентрацією розчиненого компонента у розчині.

За розчинністю у воді усі речовини поділяються на три групи: добре розчинні, малорозчинні, нерозчинні. 

Кількісною характеристикою розчинності можуть виступати дві характеристики: коефіцієнт розчинності , яким найчастіше користуються в інженерних розрахунках, і власно розчинність s, до якої зазвичай звертаються у розрахунках з аналітичної хімії.

Коефіцієнт розчинності  – це величина, що показує, скільки грамів речовини може максимально розчинитися у 100 г розчинника при даній температурі.

Наприклад, запис ¹⁸_Pb(NO3)2 = 51,7 означає, що при 18 °С у 100 г води може максимально розчинитися 51,7 г солі Pb(NO₃)₂. Якщо у такий розчин внести ще декілька кристаликів Pb(NO₃)₂, то вони за даної температури розчинятися не будуть, а залишаються в осаді. Але між осадом і розчиненою речовиною у розчині встановлюється динамічна рівновага: одночасно здійснюється часткове розчинення осаду і кристалізація речовини із розчину, причому обидва процеси відбуваються з однаковими швидкостями.

Розчин, в якому за даної температури речовина більш не розчиняється і встановлюється динамічна рівновага між розчиненою речовиною у розчині та її осадом, називається насичений розчин.

Молярна концентрація розчиненої речовини в насиченому розчині називається  розчинність s:

[TEX]s=C_{M(насич)}[/TEX].

Оскільки розчинність s визначає молярну концентрацію, то одиницею її вимірювання є [моль/л], цю величину використовують для розрахунків поряд із коефіцієнтом розчинності .

Розчин, який містить менше розчиненої речовини, ніж необхідно для його насичення, і в якому може розчинятися додаткова кількість речовини, називається ненасичений розчин.

У ненасиченому розчині відбувається самочинний процес розчинення твердої фази, внаслідок якого вся речовина опиняється у розчині. Деякі речовини можуть утворювати так звані пересичені розчини, в яких концентрація розчиненої речовини перебільшує величину розчинності s.

Розчин, в якому при певній температурі міститься більше розчиненої речовини, ніж це зумовлено межею розчинності, називається пересичений розчин.

• [TEX]C_{M(пересич)}>s[/TEX].

Існування пересичених розчинів зумовлюється кінетичними чинниками процесу кристалізації, які ускладнюють окремі етапи утворення осаду: виникнення центрів кристалізації (так званих «зародків кристалізації»), побудову кристалічної решітки і зростання окремих кристалів. Проте на відміну від термодинамічно стійких ненасичених і насичених розчинів, пересичений розчин є метастабільною (тобто термодинамічно нестійкою) системою. Тому навіть при незначному зовнішньому втручанні надлишкова кількість речовини (відносно значення розчинності s) миттєво випадає в осад, а розчин при цьому перетворюється на насичений. Пересичені розчини одержують за допомогою спеціальних методів, наприклад, при дуже повільному і обережному охолодженні насичених розчинів.

Масова кристалізація – одночасне виникнення в об’ємі всього пересиченого розчину великої кількості кристалів речовини.

На розчинність речовин впливають інші зовнішні умови, а також співвідношення між хімічною природою речовини і розчинника. Тут діє відома закономірність, яку звичайно називають правило Менделєєва: подібне розчиняється в подібному. Це означає, що речовини з неполярним ковалентним зв’язком краще розчиняються в неполярних розчинниках і, навпаки, речовини з полярним ковалентним або іонним зв’язком краще розчиняються в полярних розчинниках. Так, кисень, в молекулах якого здійснюється неполярний ковалентний зв’язок, добре розчиняється у неполярному бензені і погано – у полярному розчиннику воді. І, навпаки, кристали натрій хлориду NaCl з іонним зв’язком дуже легко розчиняються у воді, молекули яких є полярними, і зовсім погано – у малополярних органічних розчинниках.

5.5.1 Розчинність газів

Взаємна розчинність газів є необмеженою. Це означає, що при змішуванні декількох газів вони утворюють гомогенну газову суміш, незалежно від їх кількісного співвідношення. До речі, такі процеси дуже часто спостерігаються у повсякденному житті, наприклад, швидке поширення запахів у приміщенні.

Розчинність газів у рідинах залежіть від природи газу і розчинника, тиску, температури і виражається кількістю літрів (а інколи кількістю грамів) розчиненого газу в 1 л розчинника. Наприклад, при кімнатній температурі в 1 л Н₂О розчиняється близько 700 л NH₃ і лише 0,02 л N₂. Необхідно додати, що розчинність газів в органічних рідинах помітно перебільшує розчинність їх у воді.

Хімічна природа газу і розчинника виявляється у можливості взаємодії між розчинником. Так, за однакових зовнішніх умов розчинності N₂ i NH₃ у воді неоднакові, оскільки молекулярний азот з водою не реагує, у той час як амоніак утворює гідрат NH₃ · H₂O (інакше кажучи – гідроксид амонію NH₄OН), що відповідно до принципу Ле Шательє сприяє зміщенню рівноваги у правий бік, тобто посилює розчинність амоніаку:

[TEX]\rm NH_3 + H_2O \Leftrightarrow  NH_3 \cdot H_2O[/TEX],

[TEX]\rm N_2 + H_2O \rightarrow [/TEX] реакція не проходить.

Залежність розчинності газів від тиску виражає закон Генрі:

розчинність газу в рідині за умов сталої  температури прямо пропорційна його парціальному тиску

• [TEX]m=k\cdot P'[/TEX],(5.10)
• де m – маса газу, що розчиняється в 1 л розчинника, Р' – тиск газу (або парціальний тиск, коли має місце суміш газів), k – коефіцієнт, що характеризує природу розчину.

А за умови сталого тиску розчинність газів зменшується з підвищенням температури (рис. 5.20) – відповідно до принципу Ле Шательє, оскільки розчинність газів належить до екзотермічних процесів (ΔH < 0).

Завдяки зменшенню розчинності газів при підвищення температури кип’ятіння розчину дає змогу практично повністю позбутися розчинених у воді газів. Проте є випадки, коли цього досягти неможливо. Так, при нагріванні розчину хлоридної (соляної) кислоти з масовою часткою HCl 37-38% спочатку виділяється газоподібний хлороводень, а після досягнення концентрації 20,2% при температурі 110 °С починає кипіти нероздільна суміш HCl i H₂O.

Розчин, що не розділяється на компоненти при температурі кипіння, називається азеотропний розчин, або азеотроп.

5.5.2 Розчинність рідин

При змішуванні двох рідин може спостерігатися декілька випадків.

1. Рідини розчиняються одна в одній в будь яких масових чи об’ємних співвідношеннях. 

2. Рідини, здатні до обмеженої взаємної розчинності за певної температури. При змішуванні таких рідин відбувається їх розшаровування на дві фази, причому рідина з більшою густиною буде знаходитися знизу. Кожний шар в цій двохфазній системі уявляє собою насичений розчин однієї рідини в іншій, а на поверхні їх поділу встановлюється фазова рівновага. При нагріванні розчинність рідин збільшується і при деякій температурі настає необмежена взаємна розчинність компонентів системи.

Температура, при якій обмежена розчинність рідких компонентів переходить у необмежену, називається критична температура розчинення.

3. Рідини практично не розчиняються одна в одній. До таких систем належать системи: вода–бензен, вода–ртуть, вода–циклогексан та ін. Для цього випадку часто виникає цікаве явище: різна розчинність третього компоненту одночасно в двох рідинах, які перебувають у контакті, але не змішуються між собою. Це явище описує 

закон розподілу Нернста-Шилова: при сталій температурі незалежно від кількості внесеної речовини в систему, що складається з двох взаємно нерозчинних рідин, відношення рівноважних концентрацій цього третього компонента між двома рідинами, які не змішуються, є сталою величиною:

• [TEX]K_{розп}=C_A/C_B,[/TEX](5.11)

• де К_розп – коефіцієнт розподілу, який показує, в скільки разів розчинність третього компонента більша у фазі А, ніж у фазі В; С_А і С_В – молярні концентрації третього компоненту в рідинах (фазах) А і В. 

• Найважливішим наслідком закону розподілу є можливість вилучення розчиненої речовини з розчину (наприклад, з водного) шляхом додавання до розчину іншого, органічного розчинника, що не змішується з водою – саме тому в нього і переходить речовина, що витягується з води. Такий процес називається екстракцією.

Екстракція – метод вилучення речовини з розчину за допомогою відповідного розчинника (екстрагенту), який не змішується з цим розчином.

Екстракція базується на різниці коефіцієнтів розподілу речовини між двома різними фазами: двома рідинами, що не змішується, рідиною та твердим тілом, рідиною та газом. Екстракція тим ефективніше, чим більше коефіцієнт розподілу відрізняється від одиниці на користь другого компонента, що додається, – розчинника. Ефективність процесу екстракції посилюється також шляхом проведення її в багатоступінчастому вигляді.

5.5.3 Розчинність твердих речовин

Тверді речовини подібно до газів і рідин за розчинністю у воді поділяються на три класифікаційні групи:

• нерозчинні, для яких значення розчинності є найменшим (s < 0,001 моль/л). До них належать (за винятком відповідних сполук лужних і деяких лужноземельних металів):
  • сульфіди (Me₂S_y),
  • гідроксиди (Me(OH) _y),
  • сульфіти (Me₂(SO₃)_y),
  • хромати (Me₂(CrO₄)_y),
  • середні карбонати (Me₂(CO₃)_y),
  • фосфати (Me₃(PO₄)_y);
• розчинні, для яких значення розчинності s > 0,1 моль/л. До цієї групи входять такі солі металів і амонію:
  • майже всі ацетати загального складу (CH₃COO)_yMe і CH₃COONH₄,
  • нітрати Me(NO₃)_y і NH₄NO₃,
  • тіоціанати (Me(CNS)_y і NH₄CNS),
  • галогеніди (хлориди, броміди, йодиди) загального складу MeHal_y, за винятком галогенідів плюмбуму (ІІ) PbHal₂, купруму (І) CuHal і аргентуму (I) AgHal,
  • сульфати Me₂(SO₄)_y, і (NH₄)₂SO₄, за винятком сульфатів деяких лужноземельних металів (SrSO₄ і ВаSO₄), Ag₂SO₄, і PbSO₄;
• малорозчинні, для яких значення розчинності (моль/л) 0,001  < s < 0,1. До них належать СаSO₄, Li₃PO₄, LiF.

Розчинність різних твердих речовин в одному і тому ж розчиннику може змінюватися у широких межах. При підвищенні температури здебільшого розчинність твердих тіл зростає, проте для деяких сполук вона може зменшуватися. Зменшення розчинності з підвищенням температури характерне для речовин, розчинення яких супроводжується виділенням теплоти. У деяких випадках змінення розчинності при підвищенні температури зумовлене зміною складу твердої фази, що насичує розчин.

Дані щодо розчинності індивідуальних солей при різних температурах наводяться у спеціальних довідниках. Залежність розчинності твердих речовин від температури покладено в основу метода очищення сполук перекристалізацією.