Загальна та органічна хімія

Тема 6 «Електролітична дисоціація»

Стислий конспект


Ключові терміни:

cлабкі електроліти, eлектроліти середньої сили, активність, амфоліти, амфотерні гідроксиди, аніон, асоціація, гідроксокатіон, електроліти, електролітична дисоціація, закон розведення Оствальда, катіон, кислоти, кислотність основ, кислі солі, коефіцієнт активності, комплексні солі, константа дисоціації, константа нестійкості, луги, неелектроліти, основи, основні солі, основність кислот, позірний ступінь дисоціації, потенційні електроліти, провідники другого роду, провідники першого роду, реакція нейтралізації, рекомбінація, рівняння Дебая-Хюккеля, середні солі, сильні електроліти, солі, ступінь дисоціації, іон гідроксонію, іонна атмосфера, іонна сила розчину, іонізація, істинні електроліти

6.1 Eлектроліти і неелектроліти

 

За електропровідністю та особливостями передачі електричного струму речовини поділяються на провідники першого роду (метали та їх сплави), в яких електрика переноситься за рахунок переміщення електронів, і провідники другого роду, де електрика передається за допомогою іонів.

Речовини, які не проводять електричний струм ні в розплавленому, ні в розчиненому стані, називаються неелектроліти.

До неелектролітів належать речовини з ковалентними неполярними чи малополярними зв'язками, наприклад: сахароза, бензен, етанол. Для розчинів неелектролітів характерні колігативні властивості, які лінійно залежать від концентрації розчиненої речовини і не залежать від її хімічної природи.

Провідники другого роду – це електроліти.

Електроліти – це речовини, розчини або розплави яких проводять електричний струм. 

Залежно від механізму виникнення іонів електроліти умовно поділяються на дві групи: істинні та потенційні.

1. Істинні електроліти – це речовини з іонним зв'язком, які в розчинах і розплавах проводять електричний струм, а в твердому стані утворюють іонну кристалічну решітку і не мають електропровідності.

Процес розпаду істинного електроліту на іони при розплавленні або під дією полярних молекул розчинника називається електролітична дисоціація.

2. Потенційні електроліти. До них належать речовини з полярним ковалентним зв’язком: більшість кислот, деякі основи (водні розчини амоніаку NH3, гідразину N2H4, органічних амінів тощо).

Потенційні електролітице речовини з молекулярною кристалічною решіткою, які в твердому і розплавленому стані не проводять електричного струму, але здатні утворювати іони при взаємодії їх молекул з полярними розчинниками.

Механізм виникнення іонів у потенційних електролітах має свої особливості, тому відносно процесу утворення іонів потенційними електролітами термін «дисоціація» використовується умовно. По суті відбувається процес іонізації.

Іонізаціяутворення іонів з полярної молекули потенційного електроліту під дією диполів розчинника. Однак надалі для спрощення ми будемо вживати термін «дисоціація» відносно обох випадків.

 

 

6.2 Теорія електролітичної дисоціації

 

Теорія електролітичної дисоціації містить декілька положень.

  1. Розчинення електроліту супроводжується його розкладом на позитивно і негативно заряджені іони, які піддаються сольватації (або гідратації, якщо розчинником є вода). Для запису в загальному вигляді рівняння електролітичної дисоціації, яка відбуваєтьсяу водному розчині, символами Kty+ і Anx– позначають відповідно позитивно заряджений іон (катіон) і негативно заряджений іон (аніон), а нижніми індексами x і y – кількості іонів кожного знака. З урахуванням процесу гідратації, внаслідок якої утворюється гідрат катіона з n молекулами води і гідрат аніона с m молекулами води, повне рівняння електролітичної дисоціації записують так:

KtxAny + (xn + ym)H2O [TEX]\leftrightarrow [/TEX] x[Kt(H2O)n]y+ + y[An(H2O)m]x–,

але частіше користуються спрощеним рівнянням дисоціації, не враховуючи процесу гідратації:

KtxAny [TEX]\leftrightarrow [/TEX] xKty+ + yAnx–.

При цьому сумарний заряд аніонів за абсолютною величиною дорівнює сумарному заряду катіонів, тому електроліт в цілому електронейтральний.

Властивості іонів відрізняються від властивостей атомів, з яких вони утворилися. Сольватовані іони перебувають у стані невпорядкованого теплового руху і переміщуються у розчині за різними напрямками.

  1. При пропусканні електричного струму через розчин чи розплав електроліту іони набувають напрямленого руху: позитивно заряджені іони переміщуються до катода (саме тому вони одержали назву катіони), а негативно заряджені – до анода, тому вони називаються аніони.

  1. Електролітична іонізація є оборотним процесом, тобто одночасно з розпадом молекул на іони відбувається зворотний процес – сполучення іонів у молекули – так звана асоціація, або рекомбінація.

  2. Електрична провідність і колігативні властивості розчинів електролітів пропорційні загальній концентрації молекул та іонів.

  3. Кількісними характеристиками процесу дисоціації є ступінь і константа дисоціації.

 

 

6.2.1 Ступінь дисоціації

Ступінь дисоціації [TEX]\alpha[/TEX] – це відношення концентрації електроліту, що розпався на іони, до його загальної концентрації в розчині:

 

де Сдис і Сзаг – відповідно молярна концентрація тієї частини електроліту, що розпався на іони, і його загальна концентрація, моль/л. Зважаючи на те, що молярна концентрація визначається відношенням кількості речовини [TEX]\nu[/TEX] до об’єму розчину [TEX](C=\nu/V)[/TEX], то за умов постійного об’єму рівняння (1) набуває вигляду:

Ступінь дисоціації виражається у частках одиниці або у відсотках.

Оскільки здатність речовин до дисоціації залежить від багатьох умов, то і ступінь дисоціації є функцією багатьох змінних, тому на величину α впливають різні чинники.

1. Природа речовин. Залежно від здатності електроліту до дисоціації і, як наслідок, від величини ступеню дисоціації в розведених розчинах, всі електроліти поділяють на окремі групи: сильні, середньої сили і слабкі.

2. Будова молекул речовин. Вплив молекулярної структури на силу електроліту наочно видно на прикладі однотипних молекул галогенідних кислот HF, HCl, HBr, HI. За умов однакових концентрацій і температур [TEX]\alpha[/TEX] зростає майже вдвічі при збільшенні довжини і зниженні енергії зв'язку, тобто при переході від HF до HI. Для молекул більш складної будови процес протікає у декілька стадій, кожна з якої описується власним ступенем дисоціації.

3. Природа розчинника. Чим вища діелектрична стала [TEX]\varepsilon [/TEX] розчинника, тим більше значення [TEX]\alpha[/TEX]. Необхідно зауважити, що природа розчинника впливає і на утворення сольватів іонів: більш полярні молекули розчинника легше утворюють сольвати. Деякі іони навіть спроможні утворювати як би постійні сполуки з розчинником. Так, іон Гідрогену у воді ізольовано існувати не може і приєднується до молекули води, перетворюючись на іон гідроксонію Н3О+Н+ + Н2О [TEX]\rightarrow [/TEX] H3O+Але у рівняннях реакції для спрощення записують звичайно тільки формулу Н+, маючи на увазі саме іон гідроксонію Н3О+.

4. Температура. Ця залежність завжди однозначна: згідно з принципом Ле-Шательє ступінь дисоціації підвищується при нагріванні, оскільки розклад молекул на іони відбувається з поглинанням енергії.

5. Концентрація розчину: у міру розведення розчину ступінь дисоціації зростає. Більш докладніше цю залежність ми розглянемо пізніше.

 

6.2.2 Константа дисоціації

Оскільки електролітична дисоціація слабких електролітів є оборотним процесом, то вона підлягає закону діючих мас. Тому для слабкого електроліту KtxAny, електролітична дисоціація якого проходить за загальною схемою

Ktx Any [TEX]\leftrightarrow [/TEX] xKty++ yAnx–,

константа рівноваги матиме вигляд:

[TEX]k=\dfrac{[Kt^{y+}]^x\cdot [An^{x-}]^y}{[Kt_xAn_y]}[/TEX],

де [Kty+] і [Anx–] – молярні концентрації відповідно катіонів і аніонів, а [KtxAny] – молярна концентрація недисоційованих молекул. Нагадаємо, що за допомогою квадратних дужок позначають молярну концентрацію речовини у рівноважному стані.

Константа рівноваги К процесу дисоціації слабкого електроліту називається константа дисоціації Кдис і характеризує здатність речовини розпадатися у розчині на іони.

Чим менше значення Кдис, тим слабкішим є електроліт, і навпаки, велике значення Кдис свідчить про його високу здатність до дисоціації.

Важливішою ознакою константи дисоціації є те, що вона не залежить від концентрації розчину, а залежить лише від природи розчиненої речовини і розчинника та від температури. Значення констант дисоціації наводяться у спеціальних довідниках.

Для електролітів, що дисоціюють у декілька стадій, кожному ступеню дисоціації відповідає своє значення константи дисоціації.

Комплексні іони також піддаються ступінчастій дисоціації, однак частіше розглядають не постадійний, а сумарний процес і тому користуються загальним рівнянням дисоціації. Константа дисоціації комплексного іона називається константа нестійкості Кнест.

 

6.2.3 Закон розведення Оствальда

Зв'язок між ступенем дисоціації, концентрацією розчину і константою електролітичної дисоціації встановлює закон розведення Оствальда.

У тому випадку, коли електроліт дуже слабкий, ступінь дисоціації має невелике значення ([TEX]\alpha[/TEX] → 0), яким можна знехтувати, тоді знаменник у рівнянні (3) прирівнюється до одиниці [TEX](1-\alpha)\sim 1[/TEX], а закон розведення набирає вигляду:

Рівняння (5) дає можливість сформулювати закон розведення Оствальда: у міру розведення розчину (тобто при зменшенні концентрації електроліту) ступінь його електролітичної дисоціації підвищується.

 

 

6.2.4 Властивості кислот, основ і солей з позицій теорії електролітичної дисоціації

Кожний клас сполук має власні загальні властивості, зумовлені наявністю деякої спільної ознаки. Для кислот цією ознакою є іони Гідрогену, які входять до їх складу.

Кислоти – це електроліти, що при дисоціації в якості позитивно зарядженого іона утворюють виключно катіони Гідрогену Н+ (або, точніше, іони гідроксонію Н3О+).

Кількість іонів Гідрогену, що утворюються при дисоціації однієї молекули, визначає основність кислот. Багатоосновні кислоти дисоціюють ступінчасто, наприклад, арсенатна кислота:

I ступінь: H3AsO4 [TEX]\leftrightarrow [/TEX] H+ + H2AsO4,

II ступінь: Н2AsO4 [TEX]\leftrightarrow [/TEX] H+ + HАsO42–,

IІІ ступінь: HAsO42– [TEX]\leftrightarrow [/TEX] H+ + AsO43–.

З позицій теорії електролітичної дисоціації кислоти – це не тільки нейтральні молекули кислоти, але й негативно заряджені аніони, які спроможні дисоціювати з утворенням катіона Н+ (або Н3О+).

У сильних кислот, які піддаються повній дисоціації, кислотні властивості виявляються більшою мірою, у слабких – меншою. Силу кислоти можна визначити за її константою дисоціації: якщо Кдис > 10–2, кислоту відносять до сильних, якщо Кдис < 10–4 – до слабких. Ті кислоти, константи дисоціації яких лежать у межах 10–2 – 10–4, називають кислотами середньої сили.

Завдяки наявності іонів Н+ (точніше, гідратованих іонів у вигляді катіона гідроксонію Н3О+), у водних розчинах усі кислоти тою чи іншою мірою виявляють спільні властивості:

Основи це електроліти, що при дисоціації в якості негативно заряджених іонів утворюють виключно гідроксильні іони OH (або гідроксид-аніони OH).

Сила основ характеризується величиною константи дисоціації: чим вище значення Кдис, тим основа сильніша.

Розчинні у воді основи називаються луги. До них належать гідроксиди лужних (Li, Na, K, Rb, Cs) і лужноземельних металів (Са, Sr, Ва), а також хоч і слабка, але розчинна основа NH4OH.

Кількість гідроксильних груп, що входять до складу основи, визначає кислотність основ. Так, КОН – однокислотна основа, Fe(OH)2 – двохкислотна.

Багатокислотні основи дисоціюють ступінчасто:

І ступінь: Fe(OH)3 [TEX]\leftrightarrow [/TEX] Fe(OH)2+ + OH,

ІІ ступінь: Fe(OH)2+ [TEX]\leftrightarrow [/TEX] FeOH2+ + OH,

ІІІ ступінь: FeOH2+ [TEX]\leftrightarrow [/TEX] Fe3+ + OH.

Гідроксильні групи надають основам певних спільних властивостей:

Особливе місце посідають амфотерні гідроксиди (або амфоліти).

Амфотерні гідроксиди (амфоліти) – це слабкі електроліти, здатні залежно від умов виявляти властивості кислот або основ, тобто дисоціювати з утворенням катіонів Н+ чи аніонов ОН:

хН+ + МеОхх– [TEX]\leftrightarrow [/TEX] Ме(ОН)х [TEX]\leftrightarrow [/TEX] Мех+ + хОН.

Наприклад, у випадку амфотерного цинк гідроксиду дисоціація у водних розчинах може відбуватися за типом кислоти з утворенням гідроксокомплексів чи за типом основи з утворенням аквакомплексів:

+ + [Zn(ОH)4]2– [TEX]\leftrightarrow [/TEX] Zn(ОН)2 + 2H2O [TEX]\leftrightarrow [/TEX] [Zn(H2O)2]2+ + 2ОН,

або у спрощеному вигляді:

+ + ZnО22– [TEX]\leftrightarrow [/TEX] Zn(ОН)2 [TEX]\leftrightarrow [/TEX] Zn2+ + 2ОН.

У розчині амфотерного електроліту встановлюється складна рівновага, в якій беруть участь продукти дисоціації як за типом кислоти, так і за типом основи. Як приклад амфотерних гідроксидів можна навести такі основи: Bе(ОН)2, Al(ОН)3, Cr(ОН)3, Pb(ОН)2, Pb(ОН)4 тощо.

Солі це електроліти, при дисоціації яких утворюються катіони металів (або катіони NH4+ у випадку амонійних солей) і аніони кислотних залишків.

Треба мати на увазі, що це визначення стосується тільки однієї групи солей, які називаються середні солі, наприклад:

Na3PO4 [TEX]\rightarrow [/TEX] 3Na+ + PO43–.

Слід пам'ятати, що в рівняннях електролітичної дисоціації середніх солей, більшість яких належить до сильних електролітів і піддається повній дисоціації, замість знака оборотності ([TEX]\leftrightarrow [/TEX]) записують стрілку ([TEX]\rightarrow [/TEX]).

Середні солі можна розглядати як продукти повного заміщення атомів Н в кислоті HxAn атомами металу чи продукти повного заміщення гідроксильних груп в основі Me(OH)x (або NH4OH) аніонами – кислотними залишками (An).

Однак таке заміщення може відбуватися неповною мірою – тоді утворюються кислі солі або основні солі.

Кислі солі – це продукти неповного заміщення іонів Н+ в багатоосновній кислоті атомами металу.

Основні соліце продукти неповного заміщення груп ОН в багатокислотних основах на кислотні залишки. Основні солі теж дисоціюють у декілька стадій. Причому перша стадія проходить, як правило, необоротно, внаслідок чого утворюється аніон кислотного залишку і гідроксокатіон – позитивно заряджений іон, до складу якого входять атом металу і одна чи декілька гідроксильних груп. На наступних стадіях гідроксокатіон теж піддається дисоціації, але вже частковій.

Комплексні солі при дисоціації дають комплексний іон (первинна дисоціація), який в свою чергу теж здатний дуже незначною мірою розкладатися на простіші частинки (вторинна дисоціація).

 

6.3 Теорія сильних електролітів

Сучасна теорія сильних електролітів враховує електростатичну взаємодію між іонами. Головні ідеї теорії сильних електролітів можна звести до декількох основних положень.

1. Сильні електроліти у розведених розчинах (C < 0,01 моль/л) піддаються повному необоротному процесу дисоціації, тому не підлягають закону діючих мас і закону розведення Оствальда. Оскільки дисоціація відбувається повністю, то можна б було очікувати, що ступінь дисоціації дорівнюватиме одиниці: [TEX]\alpha=1[/TEX]. Проте при вивченні властивостей розчинів сильних електролітів значення α виявляється меншим.

Величина ступеня дисоціації сильних електролітів, встановлена експериментально, називається позірний ступінь дисоціації.

2. Відхилення в значенні ступеня дисоціації від одиниці [TEX](\alpha<1)[/TEX] описується моделлю іонних атмосфер. Іонна атмосфераце шар однаково заряджених іонів, які оточують певний центральний іон, що має заряд протилежного знаку, і прагнуть наблизитися до нього внаслідок електростатичного притягання.

3. Електростатична взаємодія іонів протилежного знаку відбувається з урахуванням впливу іонної атмосфери. Внаслідок дії сил міжіонної взаємодії електроліт поводить себе так, начебто його концентрація менша за реальну. Тому поняття концентрація стає неоднозначним і замінюється поняттям активної концентрації, або активності.

Активність [TEX]a[/TEX] – це ефективна концентрація, відповідно до якої електроліт виявляє себе в дії. Під терміном активність розуміють величину, при підстановці якої у термодинамічні рівняння обчислені значення збігаються з експериментально визначеними.

Активність, як і молярна концентрація, має розмірність [моль/л] і пов'язана з нею залежністю:

[TEX]a=f C[/TEX],

де fкоефіцієнт активності, безрозмірна величина, на яку необхідно помножити концентрацію, щоб дістати значення активності. Коефіцієнт активності формально ураховує всі види взаємодії між частинками, які призводять до відхилення від властивостей ідеального розчину. Тому коефіцієнт активності визначається експериментально.

Якщо < 1, іони в розчині перебувають під взаємним впливом і тоді активна концентрація менше реальної ([TEX]a[/TEX]< C), а якщо ~ 1, то взаємодія між іонами практично відсутня, а активність зрівнюється з концентрацією: [TEX]a[/TEX]~ C.

У дослідженнях і розрахунках, які не вимагають високої точності, можна застосовувати для обчислень замість коефіцієнта активності f позірний ступінь дисоціації [TEX]\alpha[/TEX]: [TEX]a=f\cdot C\sim \alpha\cdot C[/TEX]. Коефіцієнт активності зростає з підвищенням температури та зі зниженням концентрації розчину.

Крім того, значення коефіцієнту активності залежить від природи електроліту та іонної сили розчину.

Іонна сила розчину [TEX]\mu[/TEX] – це величина, що визначається напівсумою добутку концентрацій всіх іонів у розчині на квадрат заряду кожного іона:

[TEX]\mu=\frac{1}{2}\left(C_1\cdot z_1^2+C_2\cdot z_2^2 +...+C_n\cdot z_n^2 \right)[/TEX].

Зокрема, для розведених водних розчинів сильних електролітів при С < 0,01 моль/л коефіцієнт активності пов'язаний з іонною силою залежністю

[TEX]\text{lg}f=-0,5117 \cdot z_1 \cdot z_2 \cdot \sqrt{\mu}[/TEX].

При більш високій концентрації зв'язок між коефіцієнтом активності f та іонною силою розчину μ визначається за допомогою рівняння Дебая-Хюккеля:

[TEX]\text{lg}f=-\dfrac{0,5117 \cdot z_1 \cdot z_2 \sqrt{\mu}}{1+\sqrt{\mu}}[/TEX].

 


© 2022 СумДУ
created with Lectur'EDbeta