Хімія

Тема 4

Хімічний зв'язок


Ключові терміни:

sp-Гібридизація, sp2-Гібридизація, sp3-Гібридизація, sp3d-Гібридизація,  ізоморфізм, Ізотропність, Індукційна взаємодія, Індукційна міжмолекулярна взаємодія, Іонний зв’язок, Іонні rратки, Аморфний стан, Анізотропія, Атомні rратки, Атомні дефекти, Багатоелектронність, Багатоцентровість, Ближній порядок, Валентний кут, Водневий зв’язок, Гібридизація, Дальнодіючий хімічний зв’язок, Дефекти кристалічної rратки, Диполь, Дисперсійна взаємодія, Дисперсійна міжмолекулярна взаємодія, Довжина зв’язку, Діелектрики, Електронні дефекти, Елементарна комірка, Енергетична зона, Енергія зв’язку, Зонна теорія, Ковалентний зв’язок, Ковалетність, Конструкційні матеріали, Короткодіючий хімічний зв’язок, Кратність, Кристалічна rратка, Кристалічний стан, Критичний стан, Металічний називається багатоцентровий зв'язок, Напрямленність, Напрямленність ковалентного зв’язку, Напівпровідники, Насиченість, Ненапрямленність, Ненасиченість, Неполярний, Орієнтаційна взаємодія, Орієнтаційна міжмолекулярна взаємодія, Поляризація йона, Поляризованість, Поляризувальна здатність йонів, Полярний, Полярність, Полярність і поляризованість, Провідники, Пі-зв’язок, Сигма-зв’язок, Сили відштовшування, Стехіометрична валентність, Функціональні матеріали, Хімічний зв’язок, акцептор, аніони, валентну зону., валентні електрони, вандерваальсівські сили, вузли кристалічної rратки, гетерополярний, гомеополярний, дальній порядок, делокалізований хімічний зв’язок, дипольний момент, дисперсійна, довжина диполя, донор, донорно-акцепторний механізм, електронний газ, зона заборони, зону провідності., катіони, критична температура, локалізований хімічний зв’язок, міжмолекулярні сили відштовхування, ненапрямленність, обмінний механізм, одинарний зв’язок, орієнтаційна, подвійний зв’язок, поліморфізм, потрійна крапка,, потрійний зв’язок, правил Бреве, правило октету, протонізація, спінвалентність, універсальна міжмолекулярна взаємодія, хімічна будова, частковий негативний заряд, частковий позитивний заряд, ізотропність, індукований диполь, індукційна



4.1    Теорія хімічної будови. Валентність

Вчення про хімічний зв’язок посідає значне місце у сучасній хімії, оскільки властивості речовин зумовлюються безпосередньо особливостями хімічних зв’язків у них.

Хімічний зв’язокце взаємодія двох або кількох атомів, у результаті якої утворюється хімічно стійка двох- або багатоатомна система (молекула, йон, радикал, кристал).

Основні поняття про будову хімічних сполук викладені в теорії хімічної будови О.М.Бутлерова (1861 р.), в основі якої лежить твердження: Атоми в молекулах сполучені один із одним хімічними зв’язками відповідно до їх валентностей в певній послідовності. Порядок і просторове розміщення атомів і атомних груп у молекулі та характер хімічних зв’язків між ними називається хімічна будова.

Розрізняють стехіометричну валентність і ковалентність (або спінвалентність).

Стехіометрична валентність елемента – це кількісна характеристика здатності його атомів сполучатися з атомами інших елементів, яка визначає, скільки атомів гідрогену може приєднати один атом даного елемента або замістити його у сполуках.

Деякі елементи у свої сполуках виявляють постійну стехіометричну валентність. Так, одновалентними елементами є H, Li, Na, K, Rb, Ag, Cs, F, двохвалентними – O, Ca, Ba, Mg, Sr, Zn, Cd, Hg, тривалентними – Al, B. Але для більшості елементів характерна змінна стехіометрична валентність, величина якої залежить від якісного і кількісного складу сполуки. Валентність зазвичай записують римськими цифрами над хімічним символом елемента:

Для визначення стехіометричної валентності елемента в складних сполуках використовують певний алгоритм. У загальному випадку для бінарної сполуки АxВy, в якій буквами x і y позначені індекси, а буквами m і n – валентності атомів, виконується рівність m·x=n·y. На її основі можна обчислити валентність шуканого елемента, виходячи з відомої валентності іншого елемента:

Стехіометрична валентність відображає тільки кількісне співвідношення атомів, але не дає чіткого розуміння особливостей ковалентного зв’язку. Для пояснення щодо утворення хімічних зв’язків використовується поняття ковалентності (спінвалентності).

Ковалетність(або спінвалентність) – це кількість ковалентних зв’язків, що утворює атом; вона визначається числом неспарених електронів у атомі в основному стані або числом неспарених електронів, що з’являються в атомі при його збудженні.

Наприклад, атом оксигену має в основному стані два неспарених електрони, а атом нітрогену – три. Ці електрони можуть брати участь в утворенні відповідної кількості ковалентних зв’язків, тому ковалентність оксигену дорівнює двом, а ковалентність нітрогену – трьом:

                       

             

Під час хімічних реакцій атоми можуть переходити у збуджений стан, в якому двохелектронні хмари розпадаються на одноелектронні – спарені електрони розпаровуються. Цей процес потребує витрати енергії, а при утворенні хімічного зв’язку неспареними електронами енергія, навпаки, виділяється. Для того щоб хімічний зв’язок був стійким, необхідно, щоб енергія на розпаровування електронів була меншою за енергію, яка виділяється при утворенні хімічних зв’язків.

Розглянемо атом карбону, який в основному стані має два неспарених електрони, тому його ковалентність дорівнює двом:

При переході атома С із основного стану (2s22p2) у збуджений стан, для позначення якого до символу елемента справа вгорі приписується зірочка, електронна конфігурація атома змінюється (С*: 2s12p3), внаслідок чого він набуває чотири неспарених електрони – при цьому ковалентність карбону стає рівною IV:

На відміну від карбону атоми елементів N, О і F, що розміщуються в періодичній системі у другому періоді після С, не можуть зазнавати збудження шляхом збільшення числа неспарених електронів через розпаровування спарених електронів. Це пояснюється тим, що атоми елементів нітрогену (2s22p3), оксигену (2s22p4) і флуору (2s22p5) вже не мають вільних р-орбіталей (а d-підрівень на другому рівні відсутній взагалі). Збудження цих атомів пов’язане з переходом валентних електронів на наступний, третій, квантовий рівень, що вимагає дуже значної енергії, яка не компенсується виділенням енергії при утворенні додаткових зв’язків. Тому за рахунок неспарених електронів атом N може виявляти ковалентність три, атом О – два, а атом F – один.

Атоми елементів третього періоду на зовнішньому енергетичному рівні мають вакантний d-підрівень, на який при збудженні можуть переходити s- і p-електрони зовнішнього рівня. При цьому виникає додаткова можливість збільшення кількості неспарених електронів. Так, атом хлору в основному стані виявляє ковалентність один, а при збудженні – три, п’ять і навіть сім:

4.2    Природа хімічного зв’язку

Однозначно встановлено, що будь-який хімічний зв’язок має електричну природу. Це означає, що при його утворенні найбільш суттєву роль відіграють сили взаємодії між електричними зарядами, носіями яких є негативно заряджені електрони й позитивно заряджені ядра атомів. Суть взаємодії полягає у відштовхуванні одноіменно заряджених частинок (ядро-ядро, електрон-електрон) і притяганні різноіменно заряджених (ядро-електрон).

Зрозуміло, що система буде стійкою, якщо сили притягання переважають над силами відштовхування (рис.4.1).

Рисунок 4.1 – Сили міжатомної взаємодії: відштовхування між електронними оболонками двох атомів та між їх ядрами; притягання між ядром одного атома і електронною оболонкою іншого і навпаки

Зростання сил притягання при утворенні молекули порівняно з ізольованими атомами супроводжується виділенням енергії, внаслідок чого енергія системи зменшується. Отже, рушійною силою утворення хімічного зв’язку є прагнення ізольованих атомів до виграшу в енергії, який досягається при їх об’єднанні в систему; стійкість системи забезпечується виникненням області підвищеної густини негативного електричного заряду, що притягує до себе позитивно заряджені ядра атомів.

При утворенні хімічного зв’язку найважливішими є електрони зовнішнього шару, тобто валентні електрони, які утримуються ядром найменш міцно. Саме тому будова електронної конфігурації атомів є визначальним чинником при розгляданні умов утворення хімічного зв’язку.

Відповідно до запропонованого Льюїсом правило октету найбільш стабільними й енергетично вигідними є зовнішні оболонки з електронними конфігураціями благородних газів, тобто такі, що містять два (у випадку найближчого до ядра енергетичного рівня) або вісім електронів (рис.4.2).

Рисунок 4.2 – Утворення електронного дублету і електронних октетів за схемою Льюїса

Згідно з сучасними уявленнями залежно від відстані, на якій виявляється дія хімічного зв’язку, його поділяють дві групи

Залежно від ступеня усуспільнення електронної густини розглядають такі види хімічного зв’язку як:

  1. Короткодіючий хімічний зв’язок, який утворюється у результаті перекривання електронних хмар при зближенні атомів, що зумовлює виникнення узагальненої (зв’язувальної) електронної хмари – області підвищеної густини електричного заряду, залежно від розподілу якої розрізнюють такі основні типи короткодіючого хімічного зв’язку:
    • ковалентний, коли спільна електронна хмара розміщується лише між двома ядрами сусідніх атомів;
    • іонний, при якому узагальнена електронна хмара настільки сильно зміщується до ядра одного з атомів, що практично належить тільки йому;
    • металічний, якщо спільна багатоелектронна хмара належить одночасно всім атомам, які віддали для її утворення по одному або декілька електронів.
    • локалізований хімічний зв’язок, при якому електронна густина зв’язку сконцентрована (локалізована) у межах двох найближчих хімічно сполучених атомів;
    • делокалізований хімічний зв’язок, коли електронна густина розподілена між трьома (трицентровий) чи більшою кількістю ядер (багатоцентровий). Делокалізованим найбільш часто буває іонний і металічний зв’язок.
  2. Дальнодіючий хімічний зв’язок характерний, в основному, для речовин у рідкому та твердому стані, його дія виявляється на відстанях, що в багато разів перебільшують розміри не тільки атомів, а й молекул. Дальнодіючий зв’язок поділяється на такі види:
    • водневий зв’язок за участю протонізованого атома Гідрогену;
    • міжмолекулярна взаємодія, для якої притаманні свої специфічні особливості.

Речовин, у будові яких реалізується лише один з перелічених типів хімічних зв’язків, зовсім небагато. У більшості випадків спостерігається сумісне існування кількох типів зв’язків.

Будь-який хімічний зв’язок утворюється, якщо це енергетично вигідно – коли зближення ізольованих атомів приводить до зменшення повної енергії системи. Для характеристики енергії системи, що містить два ізольованих атоми, які наближуються один до одного, застосовують так звані потенціальні криві (рис.4.3). Верхня потенціальна крива відображає збільшення загальної енергії системи у міру зменшення відстані між двома атомами, оскільки при зближенні атомів з паралельними спінами переважають сили відштовхування між їх електронними оболонками. При цьому зв’язок не утворюється. Нижня потенціальна крива показує зменшення енергії системи у випадку зближення атомів, що мають антипаралельні спіни, на певну відстань – довжину зв’язку lзв, на якій відбувається утворення хімічного зв’язку. Мінімум на нижній потенціальній кривій визначає енергію зв’язку Езв. При подальшому зближенні атомів починають переважати сили відштовхування між їх ядрами, тому загальна енергія системи зростає.

Рисунок 4.3 – Потенціальні криві для системи з двох атомів Н: а) при зближенні атомів, що містять валентні електрони з паралельними спінами [TEX]\left( \downarrow \rm{i} \downarrow \right)[/TEX], відбувається взаємне відштовхування електронних оболонок, тому зв’язок не утворюється; б) при зближені атомів, що містять валентні електрони з антипаралельними спінами [TEX]\left( \downarrow \rm{i} \uparrow \right)[/TEX], спостерігається їх взаємне притягання, внаслідок чого енергія системи зменшується, виникає хімічний зв’язок і утворюється молекула Н2

Отже, при утворенні хімічного зв’язку загальна енергія системи, що складається з двох атомів, зменшується (тобто енергія виділяється). Очевидно, що на розрив зв’язку необхідно витратити таку ж енергію, тобто при розриві зв’язку енергія поглинається.

Енергія зв’язку Eзв це міра міцності зв’язку, що визначається кількістю енергії, яка виділяється внаслідок утворення зв’язку.

Одиниці вимірювання енергії зв’язку: [кДж/моль] або – рідше – [еВ]. Енергія зв’язку характеризує його міцність: чим більше енергія зв’язку, тим він міцніший. Міцність зв‘язку послаблюється у міру збільшення довжини зв‘язку.

Довжина зв’язку lзв це відстань між ядрами хімічно сполучених атомів.

Довжину зв’язку вимірюють частіше у нанометрах [нм], пікометрах [пм], але інколи – в ангстремах [Å] (1нм=10–9м, 1пм=10–12м, 1Å=10–10м). Зі збільшенням радіусів атомів, між якими виникає зв’язок, зростає його довжина.

Довжина зв’язку завжди менше суми радіусів двох сполучених атомів, оскільки утворення молекули супроводжується, крім зміни енергії, й зміною густини електронних хмар. Наприклад, якщо при утворенні зв’язку між двома атомами гідрогену, радіуси яких дорівнюють 0,053 нм, електронні хмари взаємно не проникали б одна в одну, то довжина зв’язку повинна була дорівнювати подвоєному радіусу: 0,053×2=0,106 нм. Насправді ж довжина зв’язку в молекулі Н2 становить 0,074 нм (рис. 4.4). Це свідчить про перекривання електронних хмар ізольованих атомів, що відбувається при утворенні зв’язку, тобто в молекулі змінюється густина і форма електронних хмар порівняно з ізольованими атомами.

Рисунок 4.4 – Довжина зв’язку в молекулі Н2

4.3    Ковалентний зв’язок

Ковалентний зв’язок – найпоширеніший тип хімічного зв’язку, що здійснюється при взаємодії атомів елементів з однаковими або близькими значеннями електронегативності.

Ковалентний зв’язок – це зв’язок атомів за допомогою спільних електронних пар.

Після відкриття електрона проводилося багато спроб розробити електронну теорію хімічного зв’язку. Найбільш вдалими стали роботи Льюїса (1916 р.), який запропонував розглядати утворення зв’язку як наслідок виникнення спільних для двох атомів електронних пар (рис. 4.5). Для цього кожний атом надає однакову кількість електронів і намагається оточити себе октетом або дублетом електронів, характерним для зовнішньої електронної конфігурації інертних газів. Графічно за методом Льюїса утворення ковалентних зв’язків за рахунок неспарених електронів подають за допомогою точок, які позначають зовнішні електрони атома (рис. 4.6).

Рисунок 4.5 – Спрощена модель виникнення спільної електронної пари при утворення ковалентного зв’язку

Рисунок 4.6 – Утворення ковалентного зв’язку відповідно до теорії Льюїса

4.3.1    Механізм утворення ковалентного зв’язку

Основною ознакою ковалентного зв’язку є наявність спільної електронної пари, яка належить обом хімічно сполученим атомам, оскільки перебування двох електронів у полі дії двох ядер енергетично вигідніше, ніж знаходження кожного електрона у полі свого ядра. Виникнення спільної електронної пари зв’язку може проходити за різними механізмами: частіше – за обмінним, а інколи – за донорно-акцепторним.

За обмінний механізм утворення ковалентного зв’язку кожний із взаємодіючих атомів постачає на утворення зв’язку однакову кількість електронів з антипаралельними спінами (рис. 4.7а). Наприклад:

Рисунок 4.7 – Загальна схема утворення ковалентного зв’язку: а) за обмінним механізмом; б) за донорно-акцепторним механізмом

За донорно-акцепторний механізм двохцентровий двохелектронний зв’язок виникає при взаємодії різних частинок. Одна з них – донор А: має незв’язувальну, неподілену пару електронів А: (тобто таку, що належить тільки одному атому), а інша акцептор В□ – має вакантну орбіталь (рис. 4.7б).

Частинка, яка надає для зв’язку двохелектронну хмару (неподілену пару електронів), називається донор, а частинка з вільною орбіталлю, яка приймає цю електронну пару, – акцептор.

Механізм утворення ковалентного зв’язку за рахунок двохелектронної хмари одного атома та вакантної орбіталі іншого називається донорно-акцепторний механізм.

Донорно-акцепторний зв’язок інакше називається семиполярним (тобто напівполярним), оскільки на атомі-донорі виникає частковий ефективний позитивний заряд δ+ (за рахунок того, що його неподілена пара електронів відхилилася від нього), а на атомі-акцепторі – частковий ефективний негативний заряд δ– (завдяки тому, що відбувається зміщення у його бік неподіленої електронної пари донора).

Як приклад найпростішого донора електронної пари можна навести гідрид-іон Н, що має неподілену електронну пару. Внаслідок приєднання негативного гідрид-іона до молекули, центральний атом якої має вільну орбіталь (на схемі позначена як порожня квантова комірка □), наприклад ВН3, утворюється складний комплексний йон ВН4 з негативним зарядом (Н¯ + ВН3 [TEX]\longrightarrow[/TEX] [ВН4]¯ ):

Найпростіший акцептор електронної пари – йон гідрогену, або просто протон Н□+. Його приєднання до молекули, центральний атом якої має неподілену електронну пару, наприклад до NH3, теж приводить до утворення комплексного йона NH4+, але вже з позитивним зарядом:

4.3.2    Метод валентних зв’язків

Перша квантово-механічна теорія ковалентного зв’язку була створена Гейтлером і Лондоном (1927 р.) для опису молекули водню, а потім застосована Полінгом до багатоатомних молекул. Ця теорія називається методом валентних зв’язків (ВЗ), основні положення якого стисло можна викласти так:

4.3.3    Гібридизація атомних орбіталей

Незважаючи на те, що в утворенні ковалентних зв’язків беруть участь електрони s-, p- чи d-орбіталей, які мають різні форму та різну орієнтацію у просторі, в багатьох сполуках ці зв’язки виявляються рівноцінними. Для пояснення цього явища було введено поняття «гібридизація».

Гібридизаціяце процес змішування та вирівнювання орбіталей за формою і енергією, при якому відбувається перерозподіл електронних густин близьких за енергією орбіталей, внаслідок чого вони стають рівноцінними.

Основні положення теорії гібридизації:

  1. При гібридизації початкова форма і енергія орбіталей взаємно змінюються, при цьому утворюються нові, гібридизовані орбіталі, але вже з однаковою енергією і однакової форми, що нагадує неправильну вісімку (рис. 4.8).
  2. Число гібридизованих орбіталей дорівнює числу вихідних орбіталей, які беруть участь у гібридизації.
  3. У гібридизації можуть брати участь орбіталі з близькими за значеннями енергіями (s- i p-орбіталі зовнішнього енергетичного рівня і d-орбіталі зовнішнього або попереднього рівнів).
  4. Гібридизовані орбіталі більш витягнуті в напрямку утворення хімічних зв’язків і тому забезпечують краще перекривання з орбіталями сусіднього атома, внаслідок цього хімічний зв’язок стає більш міцнішим, ніж утворений за рахунок електронів окремих негібридних орбіталей.
  5. Завдяки утворенню більш міцніших зв’язків і більш симетричному розподілу електронної густини в молекулі отримується енергетичний виграш, який із запасом компенсує витрату енергії, необхідної для процесу гібридизації.
  6. Гібридизовані орбіталі повинні орієнтуватися у просторі таким чином, щоб забезпечити взаємне максимальне віддалення одна від одної; у цьому випадку енергія відштовхування найменша.
  7. Тип гібридизації визначається типом і кількістю вихідних орбіталей і змінює розмір валентного кута (рис. 4.8), а також просторову конфігурацію молекул.

Рисунок 4.8 – Форма гібридизованих орбіталей і валентні кути (геометричні кути між вісями симетрії орбіталей) залежно від типу гібридизації: а) sp-гібридизація; б) sp2-гібридизація; в) sp3-гібридизація

При утворенні молекул (чи окремих фрагментів молекул) найчастіше зустрічаються такі типи гібридизації:

Рисунок 4.9 – Загальна схема sp-гібридизації

Зв’язки, які утворюються за участю електронів sp-гібридизованих орбіталей, також розміщуються під кутом 1800, що зумовлює лінійну форму молекули. Такий тип гібридизації спостерігається в галогенідах елементів другої групи (Be, Zn, Cd, Hg), атоми яких у валентному стані мають неспарені s- і р-електрони. Лінійна форма характерна й для молекул інших елементів [TEX](\rm{0=C=0, HC\equiv{CH}})[/TEX], в яких зв’язки утворюються sp-гібридизованими атомами (табл. 4.1).

Рисунок 4.10 –  Схема sp2-гібридизації атомних орбіталей і плоска трикутна форма молекули, зумовлена sp2-гібридизацією атомних орбіта лей

Цей тип гібридизації найбільш характерний для молекул р-елементів третьої групи, атоми яких у збудженому стані мають зовнішню електронну структуру ns1np2, де n – номер періода, в якому знаходиться елемент. Так, в молекулах ВF3, BCl3, AlF3 і в інших (табл. 4.1) зв’язки утворені за рахунок sp2-гібридизованих орбіталей центрального атома.

Рисунок 4.11 – Схема sp3-гібридизації атомних орбіталей і тетраедрична форма молекули, що зумовлена sp3-гібридизацією

Розміщення гібридизованих орбіталей центрального атома під кутом 109028` спричиняє тетраедричну форму молекул. Це дуже характерно для насичених сполук чотиривалентного карбону: СН4, СCl4, C2H6 та інших алканів (табл. 4.1). Прикладами сполук інших елементів з тетраедричною будовою внаслідок sp3-гібридизації валентних орбіталей центрального атома є йони: BН4, BF4, PO43–, SO42–, FeCl4(табл. 4.1).

Рисунок 4.12 – Загальна схема sp3d-гібридизації

Цей тип гібридизації найчастіше зустрічається в галогенідах неметалів (табл.4.1). Як приклад можна навести будову Фосфор (V) хлориду PCl5, при утворенні якого атом фосфору (P: …3s23p3) спочатку переходить у збуджений стан (P: …3s13p33d1), а потім піддається s1p3d-гібридизації – п’ять одноелектронних орбіталей стають рівноцінними і орієнтуються витягнутими кінцями до кутів уявної тригональної біпіраміди. Це й визначає форму молекули PCl5, яка утворюється при перекриванні п’яти s1p3d-гібридизованих орбіталей з 3р-орбіталями п’яти атомів хлору.

  1. sp-Гібридизація. При комбінації однієї s- i однієї р-орбіталей виникають дві sp-гібридизовані орбіталі, розміщені симетрично під кутом 1800 (рис. 4.9, табл.4.1).
  2. sp2-Гібридизація. Комбінація однієї s- і двох р-орбіталей приводить до утворення sp2-гібридизованих зв'язків, розміщених під кутом 1200, тому молекула набуває форми правильного трикутника (рис.4.10).
  3. sp3-Гібридизація. Комбінація чотирьох орбіталей – однієї s- і трьох р- приводить до sp3-гібридизації, при якій чотири гібридизовані орбіталі симетрично орієнтовані у просторі до чотирьох вершин тетраедра, тобто під кутом 109028`(рис. 4.11).
  4. sp3d-Гібридизація. Комбінація однієї s-, трьох р- і однієї d-орбіталей дає sp3d-гібридизацію, що визначає просторову орієнтацію п’яти sp3d-гібридизованих орбіталей до вершин тригональної біпіраміди (рис.4.12).
  5. Інші типи гібридизації. У випадку sp3d2-гібридизації шість sp3d2-гібридизованих орбіталей напрямлені до вершин октаедра. Орієнтація семи орбіталей до вершин пентагональної біпіраміди відповідає sp3d3-гібридизації (або іноді sp3d2f) валентних орбіталей центрального атома молекули чи комплексу (табл.4.1).

Таблиця 4.1 – Геометрична конфігурація молекул залежно від типу гібридизації центрального атома

Тип гібридизації

Валентний

кут

Геометрична

конфігурація

частинки

Приклади сполук

Кількість електронних

пар центрального атома

ЗП*

НП*

sp

180о

Лінійна

0=С=0,

[TEX]НС\equiv{СН}[/TEX], галогеніди Be, Zn, Co і Hg (II)

2

0

sp2

120о

Трикутна

BF3

Атоми С в етилені С2Н4,

бензені С6Н6, BCl3, AlF3

3

0

NO2¯

2

0

sp3

109028`

Тетраедрична

СН4

Атоми С в СCl4 і в насичених вуглеводнях CnH2n+2,

йони NН4+, BН4, BF4, PO43–, SO42–, FeCl4

4

0

3

3

1

Н2O

2

2

sp2d

або

dsp2

900

 

Квадратна

[Ni(CN)4]2–, [PtCl4]2–

4

0

sp3d

або

dsp3

90о, 120о

    

Тригональна біпираміда

PCl5

5

0

SF4

4

1

ClF3

3

2

XeF2

2

3

sp3d2

або

d2sp3

90о

 

Октаедрична

SF6

[Fe(CN)6]3–, [CoF6]2–

6

0

 

BrF5

5

1

XeF4

4

2

ЗП* – зв’язувальні електронні пари;

НП* – незв’язувальні електронні пари

Вплив неподілених (незв'язувальних) електронних пар на будову молекули. Метод гібридизації атомних орбіталей пояснює геометричну структуру великої кількості молекул, однак згідно з дослідними даними частіше спостерігаються молекули з дещо іншими значеннями валентних кутів. Наприклад, в молекулах СН4, NH3 та Н2О центральні атоми перебувають у sp3-гібридизованому стані, тому можна було б очікувати, що валентні кути у них дорівнюватимуть тетраедричному (~109,50). Експериментально встановлено, що валентний кут у молекулі СН4 насправді складає 109,50. Однак в молекулах NH3 і Н2О значення валентного кута відхиляється від тетраедричного: він дорівнює 107,30 у молекулі NH3 і 104,50 у молекулі Н2О. Такі відхилення метод ВЗ пояснює наявністю неподіленої (незв'язувальної) електронної пари у атомів нітрогену і оксигену. Двохелектронна орбіталь, яка містить неподілену пару електронів, завдяки підвищеній густині відштовхує одноелектронні валентні орбіталі, що спричиняє зменшення валентного кута. У атома нітрогену в молекулі NH3 з чотирьох sp3-гібридизованих орбіталей три одноелектронні орбіталі утворюють зв’язки з трьома атомами Н, а на четвертій, незв’язувальній орбіталі міститься неподілена пара електронів:

.

Незв'язувальна електронна пара, яка займає одну з sp3-гібридизованих орбіталей, напрямлених до вершин тетраедра, відштовхуючи одноелектронні орбіталі, зумовлює асиметричний розподіл електронної густини, що оточує атом нітрогену, і як наслідок стискує валентний кут до 107,30 (рис.4.13а). Аналогічна картина зменшення валентного кута від 109,5о до 107о у результаті впливу неподіленої електронної пари атома N спостерігається і в молекулі NCl3 (рис. 4.13б).

Рисунок 4.13 – Відхилення валентного кута від тетраедричного (109,50) в молекулі: а) NН3; б) NCl3

У атома оксигену в молекулі Н2О на чотири sp3-гібридизовані орбіталі припадає по дві одноелектронні і дві двохелектронні орбіталі:

Одноелектронні гібридизовані орбіталі беруть участь в утворенні двох зв’язків з двома атомами Н, а дві двохелектронні пари залишаються неподіленими, тобто такими, що належать тільки атому О. Це збільшує асиметричність розподілу електронної густини навколо атома О і зменшує валентний кут порівняно з тетраедричним до 104,50 (рис. 4.14).

Рисунок 4.14 – Відхилення валентного кута від тетраедричного в молекулі Н2О за рахунок впливу двох неподілених електронних пар атома оксигену

Отже, число незв'язувальних електронних пар центрального атома та їх розміщення на гібридизованих орбіталях впливає на геометричну конфігурацію молекул.

4.3.4    Характеристики ковалентного зв’язку

Ковалентний зв’язок має набір певних властивостей, які визначають його специфічні особливості, або характеристики. До них, крім вже розглянутих характеристик «енергія зв’язку» і «довжина зв’язку», належать: насиченість, напрямленність, полярність тощо.

1. Валентний кут – це кут між сусідніми вісями зв’язків (тобто умовними лініями, проведеними через ядра хімічно сполучених атомів у молекулі). Величина валентного кута залежить від природи орбіталей, типу гібридизації центрального атома, впливу неподілених електронних пар, які не беруть участі в утворенні зв’язків.

2. Насиченість. Атоми мають різні можливості для утворення ковалентних зв’язків, які можуть формуватися, по-перше, за обмінним механізмом за рахунок неспарених електронів незбудженого атома і за рахунок тих неспарених електронів, що виникають в результаті його збудження, а по-друге, за донорно-акцепторним механізмом. Однак загальна кількість зв’язків, що може утворювати атом, обмежена.

Насиченістьце здатність атома елемента утворювати з іншими атомами певну, обмежену кількість ковалентних зв’язків.

Так, атоми елементів другого періоду, що мають на зовнішньому енергетичному рівні чотири орбіталі (одну s- і три р-), утворюють зв’язки, число яких не перевищує чотирьох. Атоми елементів інших періодів з більшим числом орбіталей на зовнішньому рівні можуть формувати більше зв’язків.

Насиченість ковалентного зв’язку зумовлює суворо визначений склад ковалентних сполук.

3. Напрямленність.Відповідно до методу ВЗ хімічний зв’язок між атомами зумовлюється перекриванням орбіталей, які, за винятком s-орбіталей, мають певну орієнтацію у просторі, що і зумовлює напрямленність ковалентного зв’язку.

Напрямленність ковалентного зв’язкуце таке розміщення електронної густини між атомами, яке визначається просторовою орієнтацією валентних орбіталей і забезпечує їх максимальне перекривання.

Оскільки електронні орбіталі мають різні форми і різну орієнтацію у просторі, то їхнє взаємне перекривання може реалізуватися різними способами. Залежно від цього розрізняють [TEX]\sigma{-},\pi{-} i \delta{-}[/TEX]зв’язки.

Сигма-зв’язок ([TEX]\sigma[/TEX]-зв’язок) – це таке перекривання електронних орбіталей, при якому максимальна електронна густина концентрується вздовж уявної лінії, що з’єднує два ядра.

Сигма-зв’язок може утворюватися за рахунок двох s-електронів, одного s- і одного р- електрона, двох р-електронів або двох d-електронів (рис. 4.15). [TEX]\sigma[/TEX]-Зв’язок характеризується наявністю однієї області перекривання електронних орбіталей, він завжди одинарний, тобто утворюється тільки однією електронною парою.

Рисунок 4.15 – Схеми утвореняя s-зв’яків між умовними атомами А і В при перекриванні електронних орбіталей на вісі зв’яку

Різноматність форм просторової орієнтації «чистих» орбіталей і гібридизованих орбіталей не завжди допускають можливість перекривання орбіталей на вісі зв’язку. Перекривання валентних орбіталей може відбуватися по обидві боки від осі зв’язку – так зване «бокове» перекривання, яке найчастіше здійснюється при утворенні π-зв’язків (рис. 4.16).

Пі-зв’язок([TEX]\pi[/TEX]-зв’язок) – це перекривання електронних орбіталей, при якому максимальна електронна густина концентрується з обох боків від лінії, що з’єднує ядра атомів (тобто від вісі зв’язку).

Рисунок 4.16 – Постадійне формування π-зв’язку при зближенні та перекриванні двох рz-орбіталей

Пі-зв’язок може утворитись при взаємодїї двох паралельних р-орбіталей, двох d-орбіталей або інших комбінацій орбіталей, вісі яких не співпадають з віссю зв’язку (рис.4.17).

Рисунок 4.17 – Схеми утворення π-зв’язків між умовними А і В при боковому перекриванні електронних орбіталей

4. Кратність. Ця характеристика визначається числом спільних електронних пар, що зв’язують атоми. Ковалентний зв’язок за кратністю може бути одинарним (простим), подвійним і потрійним. Зв’язок між двома атомами за допомогою однієї спільної електронної пари називається одинарний зв’язок (простим), двох електронних пар – подвійний зв’язок, трьох електронних пар – потрійний зв’язок. Так, у молекулі водню Н2 атоми сполучені одинарним зв’язком (Н–Н), у молекулі кисню О2 - подвійним (О=О), у молекулі азоту N2 - потрійним [TEX](\rm{N\equiv{N}})[/TEX]. Особливого значення кратність зв’язків набуває в органічних сполуках – вуглеводнях та їх похідних: в етані С2Н6 між атомами С здійснюється одинарний зв’язок (С–С), в етилені С2Н4 – подвійний (С=С) в ацетилені С2Н2 – потрійний [TEX](\rm{C\equiv{C}})[/TEX] (рис.4.18).

Кратність зв’язку впливає на енергію: з підвищенням кратності зростає його міцність. Підвищення кратності приводить до зменшення між’ядерної відстані (довжини зв’язку) і збільшення енергії зв’язку.

Рисунок 4.18 – Кратність зв’язку між атомами карбону: а) одинарний [TEX]\sigma{-}[/TEX]зв’язок в етані Н3С–СН3; б) подвійний [TEX]\sigma{+}\pi{-}[/TEX]зв’язок в етилені Н2С=СН2; в) потрійний [TEX]\sigma{+}\pi{+}\pi{-}[/TEX]зв’язок в ацетилені [TEX]HC\equiv{CH}[/TEX]

6. Полярність і поляризованість. Електронна густина ковалентного зв’язку може по-різному розміщуватися у між’ядерному просторі.

Полярність – це властивість ковалентного зв’язку, що визначається областю розташування електронної густини у між’ядерному просторі відносно сполучених атомів.

Залежно від розміщення електронної густини у між’ядерному просторі розрізняють полярний і неполярний ковалентні зв’язки. Неполярний, (або гомеополярний) зв’язок називається такий зв’язок, при якому спільна електронна хмара розміщується симетрично відносно ядер сполучених атомів і однаковою мірою належить обом атомам.

Молекули з таким типом зв’язку називаються неполярними, або гомоядерними (тобто такими, до складу яких входять атоми одного елемента). Неполярний зв’язок виявляється як правило в гомоядерних молекулах (Н2, Cl2, N2 тощо) чи – значно рідше – у сполуках, утворених атомами елементів з близькими значеннями електронегативності, наприклад, карборунд SiC. Полярний, (або гетерополярний) зв’язок називається зв’язок, при якому спільна електронна хмара несиметрична і зміщена до одного з атомів.

Молекули з полярним зв’язком називаються полярними, або гетероядерними. У молекулах з полярним зв’язком узагальнена електронна пара зміщується у бік атома з більшою електронегативністю. У результаті на цьому атомі виникає деякий частковий негативний заряд [TEX](\delta{-})[/TEX], який називається ефективним, а у атома з меншою електронегативністю – однаковий за величиною, але протилежний за знаком частковий позитивний заряд [TEX](\delta{+})[/TEX]. Наприклад, експериментально встановлено, що ефективний заряд на атомі Гідрогену в молекулі гідрогенхлориду HCl [TEX]\rm{\delta{_H}}=+0,17[/TEX], а на атомі Хлору [TEX]\delta{_{Cl}}=-0,17[/TEX] абсолютного заряду електрона.

Щоб визначити, у який бік буде зміщуватися електронна густина полярного ковалентного зв’язку, необхідно порівняти електронегативність обох атомів. За зростанням електронегативності найбільш поширені хімічні елементи розміщуються у такій послідовності:

Rb, K, Na, Li, Ca, Mg, Be, In, Al, Sr, Ga, Sb,  Si,  B, As,  H, Te,  P,  C,   Se,  I, S, Br, Cl, N, O, F.

Підвищення електронегативності

Полярні молекули називаються диполями – системами, в яких центри тяжіння позитивних зарядів ядер і негативних зарядів електронів не збігаються.

Диполь – це система, що уявляє собою сукупність двох точкових електричних зарядів, однакових за величиною і протилежних за знаком, які знаходяться на деякій відстані один від одного.

Відстань між центрами тяжіння називаються довжина диполя і позначаються буквою l. Полярність молекули (або зв’язку) кількісно характеризується дипольний момент [TEX]\mu[/TEX], який у випадку двохатомної молекули дорівнює добутку довжини диполя на величину заряду електрона:

[TEX]\mu = el[/TEX].

У одиницях СІ дипольний момент вимірюється в [Кл×М] (кулонметрах), але частіше користуються позасистемною одиницею [D] (дебай): 1D=3,33·10–30Кл×м. Значення дипольних моментів ковалентних молекул змінюється у межах 0-4 D, а іонних – 4-11D. Чим більша довжина диполя, тим більш полярною є молекула.

Спільна електронна хмара у молекулі може зміщуватися під дією зовнішнього електричного поля, в тому числі й поля іншої молекули або йона.

Поляризованість – це змінення полярності зв'язку внаслідок зміщення електронів, що утворюють зв’язок, під дією зовнішнього електричного поля, у тому числі й силового поля іншої частинки.

Поляризованість молекули залежить від рухливості електронів, яка є тим сильнішою, чим більша відстань від ядер. Крім того, поляризованість залежить від напрямленості електричного поля і від здатності електронних хмар деформуватися. Під дією зовнішнього поля неполярні молекули стають полярними, а полярні – ще більш полярними, тобто в молекулах індукується диполь, який називається наведеним, або індукований диполь (рис.4.19).

Рисунок 4.19 – Схема утворення індукованого (наведеного) диполя з неполярної молекули під дією силового поля полярної частинки – диполя

На відміну від постійних індуковані диполі виникають лише при дії зовнішнього електричного поля. Поляризація може спричиняти не тільки поляризованість зв’язку, але й його розрив, при якому відбувається перехід зв’язувальної електронної пари до одного з атомів і утворюються негативно і позитивно заряджені йони.

Полярність і поляризованість ковалентних зв’язків визначає реакційну здатність молекул по відношенню до полярних реагентів.

4.3.5    Властивості сполук з ковалентним зв’язком

Речовини з ковалентними зв’язками поділяються на дві нерівні групи: молекулярні та атомні (або немолекулярні), яких значно менше, ніж молекулярних.

Молекулярні сполуки за звичайних умов можуть перебувати у різних агрегатних станах: у вигляді газів (CO2, NH3, CH4, Cl2, O2, NH3), легколетких рідин (Br2, H2O, C2H5OH) чи твердих кристалічних речовин, більшість з яких навіть при дуже незначному нагріванні здатні швидко плавитися чи легко сублімуватися (S8, P4, І2, цукор С12Н22О11, «сухий лід» СО2).

Низькі температури плавлення, возгонки і кипіння молекулярних речовин пояснюються дуже слабкими силами міжмолекулярної взаємодії у кристалах. Саме тому для молекулярних кристалів не притаманна велика міцність, твердість і електрична провідність (лід чи цукор). При цьому речовини з полярними молекулами мають більш високі температури плавлення і кипіння, ніж неполярні. Деякі з них розчинні у воді або інших полярних розчинниках. А речовини з неполярними молекулами, навпаки, краще розчиняються у неполярних розчинниках (бензен, тетрахлорометан). Так, йод, у якого молекули неполярні, не розчиняється у полярній воді, але розчиняється у неполярному CCl4 і малополярному спирті.

Немолекулярні (атомні) речовини з ковалентними зв’язками (алмаз, графіт, кремній Si, кварц SiO2, карборунд SiC та інші) утворюють надзвичайно міцні кристали, за винятком графіту, кристалічна гратка якого має шарувату структуру. Наприклад, кристалічна гратка алмазу – правильний тримірний каркас, в якому кожний sр3-гібридизований атом карбону сполучений з чотирма сусідніми атомами С σ-зв’язками. По суті увесь кристал алмазу – це одна величезна і дуже міцна молекула. Аналогічну будову мають і кристали кремнію Si, який широко застосовується в радіоелектроніці та електронній техніці. Якщо замінити половину атомів С в алмазі атомами Si, не порушуючи каркасну структуру кристалу, то отримаємо кристал карборунду – силіцій карбіду SiC – дуже твердої речовини, що використовується як абразивний матеріал. А якщо в кристалічній гратці кремнію між кожними двома атомами Si вставити по атому О, то утворюється кристалічна структура кварцу SiO2 – теж дуже твердої речовини, різновид якої використовують як абразивний матеріал «наждак».

Кристали алмазу, кремнію, кварцу та подібні до них за структурою – це атомні кристали, вони являють собою величезні «супермолекули», тому їх структурні формули можна зобразити не повністю, а тільки у вигляді окремого фрагменту, наприклад:

Немолекулярні (атомні) кристали, що складаються зі сполучених між собою хімічними зв’язками атомів одного чи двох елементів, належать до тугоплавких речовин. Високі температури плавлення зумовлюються необхідністю витрати великої кількості енергії для розриву міцних хімічних зв’язків при плавленні атомних кристалів, а не слабкої міжмолекулярної взаємодії, як у випадку молекулярних речовин. З цієї ж причини багато атомних кристалів при нагріванні не плавляться, а розкладаються або одразу переходять у пароподібний стан (возгонка), наприклад, графіт сублімується при 3700oС.

Немолекулярні речовини з ковалентними зв’язками нерозчинні у воді та інших розчинниках, більшість з них не проводить електричний струм (крім графіту, для якого притаманна електропровідність, і напівпровідників – кремнію, германію та ін.).

4.4    Іонний зв’язок

Іонний зв’язок виявляється тоді, коли електронегативності елементів різко відрізняються між собою [TEX](\rm{\Delta{\chi}}>1,7)[/TEX], а це відбувається при взаємодії йонів, утворених з атомів елементів, що характеризуються суттєво відмінними хімічними властивостями.

Іонний зв’язок – це електростатичне притягання між різнойменно зарядженими йонами, що утворені внаслідок повного зміщення спільної електронної пари від атома одного елемента до атома іншого елемента.

Залежно від індивідуальних властивостей у атомів одних елементів переважає тенденція до утрати електронів з перетворенням у позитивно заряджені йони (катіони), а атоми інших елементів, навпаки, прагнуть набути електрони, перетворюючись при цьому в негативно заряджені йони (аніони), як це відбувається з атомами типового металу натрію і типового неметалу хлору (рис. 4.20).

Рисунок 4.20 – Умовна модель утворення йонів Na+ і Cl шляхом повного передавання валентного електрона від атома натрію атому хлору

Здатність елементів утворювати прості йони (тобто такі, що походять від одного атома) зумовлена електронною конфігурацією їх ізольованих атомів, а також величинами електронегативностей, енергій іонізації та спорідненості до електрона. Зрозуміло, що найлегше катіони утворюються атомами елементів з малими енергіями іонізації – лужними і лужноземельними металами (Na, К, Cs, Rb, Ca, Ba, Sr тощо). Утворення ж простих катіонів інших елементів менш імовірно, оскільки це пов’язано з витратою великої енергії на іонізацію атома.

Прості аніони найлегше утворюються р-елементами сьомої групи (Cl, Br, I) внаслідок їх високої спорідненості до електрона. Приєднання по одному електрону до атомів О, S, N супроводжується виділенням енергії. А приєднання інших електронів з утворенням багатозарядних простих аніонів енергетично невигідно.

Тому сполуки, що складаються з простих йонів, небагаточисельні. Вони найлегше утворюються при взаємодії лужних і лужноземельних металів з галогенами.

4.4.1    Характеристики іонного зв’язку

1. Ненапрямленність. Електричні заряди йонів зумовлюють їх притягання та відштовхування і в цілому визначають стехіометричний склад сполуки. Йони можна уявити як заряджені кульки, силові поля яких рівномірно розподіляються у всіх напрямках у просторі. Тому, наприклад, у сполуці NaCl йони натрію Na+ можуть взаємодіяти з йонами хлору Cl в будь-якому напрямку, притягуючи певне їх число.

Ненапрямленність – це властивість іонного зв’язку, що зумовлена здатністю кожного йона притягувати до себе йони протилежного знака у будь-якому напрямку.

Отже, ненапрямленність пояснюється тим, що електричне поле йона має сферичну симетрію і зменшується із відстанню в усіх напрямках, тому взаємодія між йонами здійснюється незалежно від напрямку.

2. Ненасиченість. Зрозуміло, що взаємодія двох йонів протилежного знака не може привести до повної взаємної компенсації їх силових полів. Тому йон з певним зарядом зберігає здатність притягувати інші йони протилежного знака в усіх напрямках. Кількість таких «притягнутих» йонів обмежується лише їх геометричними розмірами і силами взаємного відштовхування.

Ненасиченість – це властивість йонного зв’язку, яка виявляється у здатності йона, що має певний заряд, приєднувати будь-яку кількість йонів протилежного знака.

3. Поляризація йонів. При іонному зв’язку кожний йон, будучи носієм електричного заряду, є джерелом силового електричного поля, тому при близькій відстані між йонами вони взаємно впливають один на одного.

Поляризація йона – це деформація його електронної оболонки під впливом електричного силового поля іншого йона.

4. Поляризованість і поляризувальна здатність йонів. При поляризації найбільшому зміщенню піддаються електрони зовнішнього шару. Але при дії одного й того самого електричного поля різні йони деформуються неоднаковою мірою. Чим слабше зв’язані зовнішні електрони з ядром, тим легше відбувається поляризація.

Поляризованість – це відносне зміщення ядра і електронної оболонки в йоні при дії силового електричного поля іншого йона.

Поляризувальна здатність йонів – це їх властивість чинити деформуючу дію на інші йони.

Поляризувальна здатність залежить від заряду і розміру йона. Чим більший заряд йона, тим сильніше його поле, тобто найбільшу поляризувальну здатність мають багатозарядні йони.

4.4.2    Властивості іонних сполук

За звичайних умов іонні сполуки існують у вигляді твердих кристалічних речовин, які мають високі температури плавлення та кипіння, тому вважаються нелеткими. Наприклад, температури плавлення та кипіння NaCl становлять відповідно 8010С і 14130С, CaF2 – 1360С i 25000C. У твердому стані іонні сполуки не проводять електричний струм. Вони добре розчиняються у воді і слабо або зовсім не розчиняються в неполярних розчинниках (гас, бензин). У полярних розчинниках іонні сполуки дисоціюють (розпадаються) на йони. Це пояснюється тим, що йони мають більш високі енергії сольватації, які здатні компенсувати енергію дисоціації на йони в газовій фазі.

4.5    Металічний зв’язок

Металічний називається багатоцентровий зв'язок, який існує в металах та їх сплавах між позитивно зарядженими йонами та валентними електронами, що є спільними для всіх йонів і вільно пересуваються по кристалу.

Атоми металів мають невелику кількість валентних електронів і низьку енергію іонізації. Ці електрони внаслідок великих радіусів атомів металів достатньо слабо зв’язані зі своїми ядрами і можуть легко відриватися від них і становитися спільними для всього кристалу металу. В результаті в кристалічній гратці металу виникають позитивно заряджені йони металу та електронний газ – сукупність рухливих електронів, які вільно пересуваються по кристалу металу.

Як наслідок метал являє собою ряд позитивних йонів, локалізованих у певних положеннях кристалічної гратки, і велику кількість електронів, що порівняно вільно пересуваються в полі позитивних центрів. Просторова будова металів – це кристал, який можна уявити як клітку з позитивно зарядженими йонами у вузлах, занурену у негативно заряджений електронний газ (рис.4.21). Всі атоми віддають свої валентні електрони на утворення електронного газу, що вільно переміщуються усередині кристалу, не порушуючи хімічного зв’язку.

Рисунок 4.21 – Різновиди моделей металічного зв’язку

Ознаками металічного зв’язку є такі характеристики:

  1. Багатоелектронність, оскільки в утворенні металічного зв’язку беруть участь всі валентні електрони;
  2. Багатоцентровість, або делокалізованість – зв’язок сполучає одночасно велику кількість атомів, що містяться у кристалі металу;
  3. Ізотропність, або ненапрямленність – завдяки легкому невпорядкованому пересуванню електронного газу одночасно у всі боки металічний зв’язок є сферично симетричним.

Металічні кристали утворюють, в основному, три види кристалічних граток (рис.4.22), однак деякі метали залежно від температури можуть мати різні структури.

Рисунок 4.22 – Кристалічні гратки металів: а) кубічна гранецентрована (Cu, Au, Ag, Al); б) кубічна об’ємноцентрована (Li, Na, Ba, Mo, W, V); в) гексагональна (Mg, Zn, Ti, Cd, Cr)

Металічний зв’язок існує в кристалах і розплавах усіх металів і сплавів. У чистому вигляді він характерний для лужних і лужноземельних металів. У перехідних d-металів зв’язок між атомами є частково ковалентним.

Металічний зв’язок внаслідок наявності вільних електронів (електронного газу) та їх рівномірного розподілу по кристалу зумовлює характерні загальні властивості металів і сплавів, зокрема, високу тепло- та електропровідність, пластичність (тобто здатність без руйнування зазнавати деформації при звичайних чи підвищених температурах), непрозорість і металічний блиск, зумовлений їх здатністю відбивати світло.

4.6    Дальнодіючий хімічний зв’язок

Хімічні властивості речовин на практиці виявляються через хімічну поведінку не окремої частинки речовини, а через велику їх сукупність – агрегатів, асоціатів, кристалів тощо. У газоподібному стані сили міжмолекулярної взаємодії дуже малі, оскільки молекули, що мають значну кінетичну енергію, рухаються хаотично і знаходяться одна від одної на великій відстані (порівняно з власними розмірами). Однак у рідкому і твердому стані частинки перебувають на малих відстанях, тому завдяки дальнодіючому зв’язку сили міжмолекулярної взаємодії настільки зростають, що завдяки їм частинки утримуються разом – саме тому в конденсованому стані при постійній температурі рідини і тверді тіла зберігають постійним свій об’єм.

Дальнодіючий хімічний зв’язок зумовлюється наявністю електромагнітних полей, що утворюють атомні ядра і електрони у молекулах, і виникає між окремими частинками на відстанях, які в багато разів перебільшують довжини звичайних короткодіючих зв’язків, тому відповідно у десятки разів поступається міцності вже розглянутих типів зв’язків. Основна характерна ознака дальнодіючих зв’язків полягає у тому, що вони є результатом колективного руху електронів і колективної взаємодії багатьох структурних одиниць сполуки.

Дальнодіючі хімічні зв’язки умовно поділяються на такі групи:

4.6.1    Водневий зв’язок

При утворенні ковалентного зв’язку між атомом Гідрогену і атомом елемента з високою електронегативністю (F, O, N) сумісна електронна хмара зміщується у бік електронегативного атома, що супроводжується виникненням ефективного негативного заряду [TEX](\delta{-})[/TEX] на цьому атомі і протонізацією атома Н. Термін «протонізація» розуміють у тому сенсі, що в атомі Гідрогену, який містить один протон у ядрі та єдиний електрон на електронній оболонці, при втраті цього електрона (чи сильному зміщенні у бік) фактично залишається одне ядро, тобто він перетворюється на протон.

Завдяки малому розміру Н+ і його високій поляризувальній здатності атом Н однієї молекули може притягуватися до електронегативного атома сусідньої молекули і навіть впроваджуватися в його електронну оболонку. Це зумовлює виникнення водневого зв’язку.

Водневий зв’язок – це електростатична взаємодія між протонізованим атомом Гідрогену однієї молекули і атомом електронегативного елемента, що несе негативний ефективний заряд і входить до складу іншої молекули

Енергія водневого зв’язку становить 8-40 кДж/моль і за міцністю дещо перевищує енергію міжмолекулярної взаємодії, проте набагато менша за енергію ковалентного зв’язку. Енергія водневого зв’язку зменшується зі збільшенням температури, тому він більш характерний для речовин у твердому і рідкому станах, а в газах виявляється незначною мірою.

Розглянемо утворення водневого зв’язку на прикладі гідрогенфториду HF. При утворенні полярного ковалентного зв’язку між атомом Н і атомом F, який характеризується високою електронегативністю, електронна хмара атома гідрогену значно зміщується до атому Флуору. У результаті атом F набуває суттєвого ефективного негативного заряду, а ядро атома H (протон) із зовнішнього по відношенню до атома Флуору боку майже втрачає електронну хмару. Між протоном атома Н і негативно зарядженим атомом F сусідньої молекули виникає електростатичне притягання, що й зумовлює утворення водневого зв’язку. Внаслідок водневого зв’язку молекули гідрогенфториду у твердому, рідкому і навіть газоподібному станах асоційовані у зигзагоподібні ланцюги (рис.4.26а). У структурних формулах водневий зв’язок позначається трьома точками (рис. 4.26б).

Рисунок 4.26 – Водневий зв'язок в HF: а) молекулярна модель у вигляді зигзагоподібного ланцюгу; б) структурна формула

Схильність до утворення водневих зв’язків зумовлює специфічні властивості НF. Експериментально встановлено, що при температурі, близькій до температури кипіння, його середній склад приблизно відповідає формулі (НF)4. Навіть у водному розчині зв’язок між молекулами HF настільки міцний, що «одноосновна» гідрогенфторидна кислота дає кислі солі, наприклад КНF2 з кислотним залишком [F–H • • • F]. У кристалічному стані HF утворює орторомбічні кристали, які сладаються з ланцюгових структур.

Асоціація молекул HF спричиняє аномально високі температури плавлення і кипіння порівняно з гідрогенвмісними сполуками інших елементів підгрупи VІІА (рис.4.27). Те, що кислота НF на відміну від HCl, HBr i HI належить до слабких електролітів, також є результатом асоціації молекул HF у водневому розчині.

Рисунок 4.27 Залежність температур плавлення і кипіння сполук елементів IVA-VIIA-підгруп з гідрогеном від молярної маси

Подібна картина спостерігається й серед сполук елементів VIА-підгрупи з Гідрогеном (H2O, H2S), серед яких вода займає особливе місце: вона характеризується аномально високими температурами плавлення і кипіння (рис. 4.27). Водневі зв'язки в ній утворюються за рахунок взаємодії протонізованого атома Н (δ+) однієї молекули і атомом О іншої молекули, на якому зосереджений частковий негативний заряд (δ–):

Водневі зв’язки у рідкій воді сприяють утворенню асоціатів молекул H2О – димерів, тримерів тощо. Внаслідок утворення водневого зв’язку в кристалі льоду, наприклад, молекули води асоційовані і мають ажурну просторову структуру, в якій кожний атом оксигену розміщений в центрі тетраедра, вершини якого займають атоми Гідрогену. Саме цим зумовлюється більш низька густина твердої води (льоду) порівняно з рідкою.

Звичайно водневий зв’язок поділяють на два типи:

Водневий зв’язок відіграє важливу роль при асоціації молекул, кристалізації, розчиненні, утворенні кристалогідратів, електролітичній дисоціації, в хімії органічних сполук, полімерів, білків. Водневі зв’язки помітно впливають на фізичні властивості води і багатьох органічних рідин (спиртів, карбонових кислот, амідів кислот, естерів).

Цікавим є такий факт. Наявністю водневих зв’язків пояснюється блакитний колір чистої води у досить значній її товщі. Коли одна молекула Н2О коливається, вона примушує коливатися й сполучені з нею водневими зв'язками інші молекули. На збудження таких коливань витрачаються червоні проміні сонячного світла як найбільш відповідні за енергією. Тому з сонячного спектра «відфільтровуються» червоні проміні (їх енергія поглинається і розсіюється молекулами води внаслідок їх коливання у вигляді тепла), але починає проступати інша ділянка спектру – блакитна, що забарвлює воду блакитним кольором. Однак для цього сонячному променю необхідно проникнути не менш, ніж двохметровий шар чистої води.

4.6.2    Міжмолекулярна взаємодія

Другий різновид дальнодіючого хімічного зв’язку – універсальна міжмолекулярна взаємодія, яка залежно від своєї природи і механізму виникнення поділяється на такі складові (рис.4.28): орієнтаційна, індукційна, дисперсійна, міжмолекулярні сили відштовхування.

Рисунок 4.28 – Види міжмолекулярної взаємодії

У речовинах з молекулярною структурою діють електростатичні міжмолекулярні сили – так звані вандерваальсівські сили. Найбільш суттєвою ознакою вандер-ваальсівських сил є універсальність, яка полягає в їх дії між усіма молекулами і атомами без винятку. Вони об‘єднують всі види міжмолекулярного притягання та відштовхування. Вандерваальсівськи сили зростають при зближенні молекул і при збільшенні сумарної кількості електронів. Вони хоч і набагато слабкіші за ковалентні, але діють на значно більших відстанях і тому впливають на структурні, спектральні та інші властивості речовин. Їх основу складають кулонівська взаємодія між електронами однієї молекули та ядрами і електронами багатьох інших молекул, яка на певній відстані врівноважується, створюючи стійку багатомолекулярну систему.

Диполь-дипольне притягання відбувається у тому випадку, коли енергія притягання перебільшує теплову енергію молекул – звичайно це спостерігається у твердих і рідких речовинах, які містять полярні молекули (наприклад, HF, H2O, NH3, НСl). З підвищенням температури вона помітно слабшає, оскільки тепловий рух молекул заважає їх взаємній орієнтації.

Між сталим диполем полярної й індукованим диполем неполярної молекул здійснюється індукційна взаємодія, внаслідок якої індукований диполь збільшує дипольний момент полярної молекули, а сама неполярна молекула деформується. Ця деформація тим сильніша, чим більший дипольний момент полярної молекули і чим вища поляризованість неполярної. Індукційна взаємодія може відбуватися також і в речовинах з полярними молекулами, але в цьому випадку вона набагато слабша за орієнтаційну.

Згідно з квантовою механікою миттєві диполі синхронно виникають в усіх речовинах в конденсованому стані. При цьому найближчі ділянки двох сусідніх молекул заряджуються електрикою протилежного знаку, що й приводить до їх взаємного притягання. Усі три види вандерваальсівської взаємодії властиві для речовин, що перебувають у конденсованому стані, і загальна енергія притягування між молекулами дорівнює сумі енергій орієнтаційного, індукційного і дисперсійного ефектів. У газоподібному стані вандерваальсівські сили виявляються тільки за умов підвищеного тиску, коли відстані між молекулами стають достатніми для міжмолекулярної взаємодії.

  1. Орієнтаційна взаємодія зумовлюється полярністю молекул. Полярні молекули, в яких центри тяжіння позитивного і негативного зарядів не співпадають, орієнтуються таким чином, щоб полюси з протилежними знаками зарядів розміщувалися поруч, що і зумовлює виникнення притягання між ними. Орієнтаційна міжмолекулярна взаємодія (диполь-дипольна) – це взаємодія в конденсованому стані речовин, при якій сусідні молекулярні диполі розміщуються один відносно одного протилежно зарядженими полюсами, що забезпечує їх взаємне притягання.
  2. Індукційна взаємодія виникає при взаємодії полярної і неполярної молекул. При наближенні полярної молекули до неполярної, але здатної до поляризації, полярна молекула сприяє виникненню в ній наведеного (індукованого) диполя. Індукційна міжмолекулярна взаємодія – це взаємодія, що зумовлена дією індукованих диполів молекул.
  3. Дисперсійна взаємодія полягає в утворенні миттєвих диполів з неполярних молекул. Внаслідок руху молекул з’являється асиметрія розподілу позитивних і негативних зарядів, що зумовлює виникнення миттєвих диполів, здатних існувати дуже короткий час – порядку 10–8с. Поперемінно виникаючі диполі різних молекул внаслідок свого руху орієнтуються, як правило, таким чином, що між ними діє то притягання, то відштовхування, однак завдяки великій швидкості руху електронів, сили притягання переважають над силами відштовхування. Дисперсійна міжмолекулярна взаємодія – це взаємодія між неполярними молекулами, яка виявляється за рахунок їхніх миттєвих мікродиполів, що утворюються внаслідок руху електронів в атомах і коливань ядер.
  4. Сили відштовшування електронних оболонок молекул – це четверта складова сил міжмолекулярної взаємодії. Енергія сил відштовхування не перевищую 16 кДж/моль, тобто у будь-якому разі вона менше, ніж енергія сил міжмолекулярного притягання.

4.7     4.7. Агрегатні стани речовин

 

У повсякденній практиці доводиться мати справу не окремо з індивідуальними атомами, молекулами та іонами, а з реальними речовинами сукупністю великої кількості частинок. Залежно від характеру їх взаємодії розрізняють чотири види агрегатного стану: твердий, рідкий, газоподібний і плазмовий. Речовина може перетворюватися з одного агрегатного стану на інший внаслідок відповідного фазового переходу (рис. 4.29).

Рисунок 4.29 – Фазові переходи між агрегатними станами

 

Перебування речовини у тому чи іншому агрегатному стані зумовлюється силами, що діють між частинками, відстанню між ними і особливостями їх руху. Кожний агрегатний стан характеризується сукупністю певних властивостей (табл. 4.2).

 

Таблиця 4.2 – Властивості речовин залежно від агрегатного стану

Стан

Властивість

Газоподібний

1. Здатність займати весь об’єм і приймати форму посудини;

2. Стискуваність;

3. Швидка дифузія внаслідок хаотичного руху молекул;

4. Значне перевищення кінетичної енергії частинок над потенціальною,

Екинетич. > Епотенц.

Рідкий

1. Здатність приймати форму тієї частини посудини, яку займає речовина;

2. Неможливість розширюватися до заповнення всієї посудини;

3. Невелика стискуваність;

4. Повільна дифузія;

5. Текучість;

6. Сумірність потенціальної та кінетичної енергії частинок, Екинетич. ≈ Епотенц.

Твердий

1. Здатність зберігати власні форму і об'єм;

2. Дуже незначна стискуваність (під великим тиском);

3. Надзвичайно повільна дифузія за рахунок коливального руху частинок;

4. Відсутність текучості;

5. Значне перевищення потенціальної енергії частинок над кінетичною, Екинетич. < Епотенц.

 

 

Відповідно до ступеня впорядкованості у системі для кожного агрегатного стану характерне власне співвідношення між кінетичною і потенціальною енергіями частинок. У твердих тілах потенціальна енергія переважає над кінетичною, тому частинки займають певні положення і лише коливаються навколо них. Для газів спостерігається обернене співвідношення між потенціальною і кінетичною енергіями, внаслідок чого молекули газу завжди хаотично рухаються, а сили зчеплення між ними майже відсутні, тому газ займає увесь об’єм. У випадку рідин кінетична і потенціальна енергії частинок приблизно однакові, між частинками діє нежорсткий зв’язок, тому рідинам притаманні текучість і постійний за даної температури об’єм.

Коли частинки речовини утворюють правильну геометричну структуру, а енергія зв’язків між ними більша за енергію теплових коливань, це запобігає руйнуванню сформованої структури – отже, речовина перебуває у твердому стані. Але починаючи з деякої температури, енергія теплових коливань перевищує енергію зв’язків між частинками. При цьому частинки, хоч і залишаються в контакті, переміщуються одна відносно одної. У результаті геометрична структура порушується і речовина переходить у рідкий стан. Якщо теплові коливання настільки зростають, що між частинками практично втрачається зв’язок, речовина набуває газоподібного стану. В «ідеальному» газі частинки вільно переміщуються у всіх напрямках. При підвищенні температури речовина переходить з упорядкованого стану (твердий) у невпорядкований стан (газоподібний); рідкий стан є проміжним за впорядкованістю частинок.

Четвертим агрегатним станом називають плазму газ, що складається із суміші нейтральних та іонізованих частинок і електронів. Плазма утворюється при надвисоких температурах (105-107 0С) за рахунок значної енергії зіткнення частинок, які мають максимальну невпорядкованість руху. Обов’язковою ознакою плазми, як і інших станів речовини, є її електронейтральність. Але внаслідок невпорядкованості руху частинок у плазмі можуть виникати окремі заряджені мікрозони, завдяки чому вона стає джерелом електромагнітного випромінювання. У плазмовому стані існує речовина на Сонці, зірках, деяких інших космічних об’єктах, а також при термоядерних процесах.

Кожний агрегатний стан визначається, перш за все, інтервалом температур і тисків, тому для наочної кількісної характеристики використовують фазову діаграму речовини, що показує залежність агрегатного стану від тиску і температури (рис. 4.30).

 

Рисунок 4.30 – Діаграма стану речовини з кривими фазових переходів: 1плавлення–кристалізації, 2 кипіння–конденсації, 3сублімації-десублімації

 

Діаграма стану складається з трьох основних областей, які відповідають кристалічному (кр), рідкому (р) і газоподібному (г) станам. Окремі області розділяються кривими, що відображають фазові переходи: 1) твердого стану в рідкий і, навпаки, рідкого в твердий (крива плавлення–кристалізації); 2) рідкого в газоподібний і зворотного перетворення газу в рідину (крива кипіння–конденсації); 3) твердого стану в газоподібний і газоподібного в твердий (крива сублімації-десублімації). Координати перетину цих кривих називаються потрійна крапка, в якій за умов певного тиску Р = Ро і певної температури Т = То речовина може співіснувати одразу в трьох агрегатних станах, причому рідкий і твердий стан мають однаковий тиск пари. Координати Ро і То – це єдині значення тиску і температури, за якими можуть одночасно співіснувати усі три фази.

Точці К на фазовій діаграмі стану відповідає температура Тк – так звана критична температура, при якій кінетична енергія частинок перебільшує енергію їх взаємодії і тому зникає межа поділу між рідкою та газовою фазами, а речовина існує в газоподібному стані за будь-яким тиском.

З аналізу фазової діаграми випливає (рис. 4.31), що при вищому тиску, ніж у потрійній точці (Ро), нагрівання твердої речовини закінчується його плавленням, наприклад, при Р1 плавлення відбувається в точці d. Подальше підвищення температури від Тd до Те приводить до кипіння речовини за даним тиском Р1. При тиску Р2, меншому, ніж тиск у потрійній точці Ро, нагрівання речовини приводить до її переходу безпосередньо з кристалічного в газоподібний стан (точка q), тобто до сублімації. Для більшості речовин тиск в потрійній точці нижчий, ніж тиск насиченої пари (Ро < Pнасич.пари). Лише для декількох речовин Ро > Рнасич.пари, тому при нагріванні кристалів таких речовин вони не плавляться, а випаровуються, тобто піддаються сублімації. Наприклад, так поводять себе кристали йоду або «сухий лід» (твердий СО2).

 

Рисунок 4.31 – Аналіз діаграми стану речовини

 

4.7.1     4.7.1. Газоподібний стан

За нормальних умов (273 К, 101325 Па) у газоподібному стані можуть перебувати як прості речовини, молекули яких складаються з одного атома (Не, Ne, Ar) або з декількох неважких атомів (Н2, N2, O2), так і складні речовини з малою молярною масою (СН4, HCl, C2H6).

Оскільки кінетична енергія частинок газу перевищує їх потенціальну енергію, то молекули в газоподібному стані безперервно хаотично рухаються. Завдяки великим відстаням між частинками сили міжмолекулярної взаємодії у газах настільки незначні, що їх не вистачає для притягання частинок одна до одної та утримування їх разом. Саме з цієї причини гази не мають власної форми, проте характеризуються малою густиною та високою здатністю до стиснення і до розширення. Тому газ постійно тисне на стінки посудини, в якій він знаходиться, однаково в усіх напрямках.

Для вивчення взаємозв'язку між найважливішими параметрами газу (тиск Р, температура Т, кількість речовини n, молярна маса М, маса m) використовується найпростіша модель газоподібного стану речовини – ідеальний газ, яка базується на таких припущеннях:

Найбільш загальним рівнянням, що описує модель ідеального газу, вважається рівняння Менделєєва-Клапейрона для одного моля речовини:

Однак поведінка реального газу відрізняється, як правило, від ідеального. Це пояснюється, по-перше, тим, що між молекулами реального газу все ж таки діють незначні сили взаємного притягання, які деякою мірою стискують газ. З урахуванням цього загальний тиск газу зростає на величину a/V2, яка ураховує додатковий внутрішній тиск, зумовлений взаємним притяганням молекул. Внаслідок цього загальний тиск газу виражається сумою Р + а/V2. По-друге, молекули реального газу мають хоч і малий, але цілком певний об’єм b, тому дійсний об’єм усього газу у просторі становить V – b. При підстановці розглянутих значень у рівняння Менделєєва-Клапейрона одержуємо рівняння стану реального газу, яке називається рівнянням Ван-дер-Ваальса:

де а і b – емпіричні коефіцієнти, які визначаються на практиці для кожного реального газу. Встановлено, що коефіцієнт a має більшу величину для газів, які легко розріджуються (наприклад, СО2, NH3), а коефіцієнт b – навпаки, тим вищий за величиною, чим більші розміри мають молекули газу (наприклад, газоподібні вуглеводні).

Рівняння Ван-дер-Ваальса набагато точніше описує поведінку реального газу, ніж рівняння Менделєєва-Клапейрона, яке все ж таки завдяки наочному фізичному змісту широко використовується у практичних розрахунках. Хоч ідеальний стан газу є граничним, уявним випадком, однак простота законів, що йому відповідають, можливість їх застосування для опису властивостей багатьох газів за умов низьких тисків і високих температур робить модель ідеального газу дуже зручною.

 

4.7.2     4.7.2. Рідкий стан речовини

Рідкий стан будь-якої конкретної речовини є термодинамічно стійким у певному інтервалі температур і тисків, характерних для природи (складу) даної речовини. Верхня температурна межа рідкого стану – температура кипіння, вище якої речовина за умов сталого тиску перебуває в газоподібному стані. Нижня межа стійкого стану існування рідини – температура кристалізації (твердіння). Температури кипіння і кристалізації, що виміряні при тиску 101,3 кПа, називаються нормальними.

Для звичайних рідин притаманна ізотропність – однаковість фізичних властивостей у всіх напрямках усередині речовини. Інколи для ізотропності вживають й інші терміни: інваріантність, симетрія відносно вибору напрямку.

У формуванні поглядів на природу рідкого стану важливе значення має уявлення про критичний стан, що був відкритий Менделєєвим (1860 р.)

Критичний стан – це рівноважний стан, при якому межа поділу між рідиною та її парою зникає, оскільки рідина та її насичена пара набувають однакових фізичних властивостей.

У критичному стані значення як густин, так і питомих об’ємів рідини та її насиченої пари стають однаковими.

Рідкий стан речовини є проміжним між газоподібним і твердим. Деякі властивості наближають рідкий стан до твердого. Якщо для твердих речовин характерна жорстка впорядкованість частинок, яка поширюється на відстань до сотень тисяч міжатомних чи міжмолекулярних радіусів, то в рідкому стані спостерігається, як правило, не більше декількох десятків впорядкованих частинок. Пояснюється це тим, що впорядкованість між частинками в різних місцях рідкої речовини швидко виникає, і так само швидко знову «розмивається» тепловим коливанням частинок. Разом з тим загальна густина «пакування» частинок мало відрізняється від твердої речовини, тому густина рідин не дуже відрізняється від густини більшості твердих тіл. До того ж здатність рідин до стиснення майже така ж мала, що і у твердих тіл (приблизно у 20000 разів менша, ніж у газів).

Структурний аналіз підтвердив, що в рідинах спостерігається ближній порядок, який означає, що число найближчих «сусідів» кожної молекули та їх взаємне розміщення приблизно однакові по всьому об’єму.

Відносно невелика кількість різних за складом частинок, сполучених силами міжмолекулярної взаємодії, називається кластером. Якщо всі частинки у рідині однакові, то такий кластер називається асоціатом. Саме у кластерах і асоціатах спостерігається ближній порядок.

Ступінь впорядкованості в різних рідинах залежить від температури. За низьких температур, незначно перевищуючих температуру плавлення, ступінь впорядкованості розміщення частинок дуже великий. З підвищенням температури він зменшується і у міру нагрівання властивості рідини все більше наближаються до властивостей газів, а після досягнення критичної температури різниця між рідким і газоподібним станом зникає.

Близькість рідкого стану до твердого підтверджується значеннями стандартних ентальпій випаровування0випар і плавлення 0пл. Нагадаємо, що величина DН0випар показує кількість теплоти, що потрібна для перетворення 1 моль рідини в пару при 101,3 кПа; така сама кількість теплоти витрачається на конденсацію 1 моль пари в рідину за тих же умов (тобто DН0випар = DН0конд). Кількість теплоти, що витрачається на перетворення 1 моль твердої речовини в рідину при 101,3 кПа, називається стандартною ентальпією плавлення; така сама кількість теплоти вивільнюється під час кристалізації 1 моль рідини за умов нормального тиску (DН0плавл = DН0крист). Відомо, що DН0випар << DН0пл, оскільки перехід з твердого стану у рідкий супроводжується меншим порушенням міжмолекулярного притягання, ніж перехід з рідкого у газоподібний стан.

Однак інші важливі властивості рідин більше нагадують властивості газів. Так, подібно до газів, рідини можуть текти – ця властивість називається текучістю. Вони можуть чинити опір течії, тобто їм притаманна в’язкість. На ці властивості впливають сили притягання між молекулами, молекулярна маса рідкої речовини та інші чинники. В’язкість рідин приблизно у 100 разів більша, ніж у газів. Так само, як і гази, рідини здатні дифундувати, але набагато повільніше, оскільки частинки рідини упаковані щільніше, ніж частинки газу.

Однією із найцікавіших властивостей рідкого стану, яка не характерна ні для газів, ні для твердих речовин, є поверхневий натяг (рис. 4.32).

Рисунок 4.32 – Схема поверхневого натягу рідини

 

На молекулу, що знаходиться в об’ємі рідини, з усіх боків рівномірно діють міжмолекулярні сили. Однак на поверхні рідини баланс цих сил порушується, внаслідок чого поверхневі молекули перебувають під дією деякої результуючої сили, яка напрямлена усередину рідини. З цієї причини поверхня рідини перебуває в стані натягу. Поверхневий натяг – це мінімальна сила, яка утримує частинки рідини усередині і тим самим запобігає скорочуванню поверхні рідини.

 

4.7.3     4.7.3. Будова та властивості твердих речовин

Більшість відомих речовин як природного, так і штучного походження за звичайних умов перебувають у твердому стані. З усіх відомих на сьогодні сполук близько 95 % належать до твердих речовин, які набули важливого значення, оскільки є основою не тільки конструкційних, але й функціональних матеріалів.

Конструкційні матеріали це тверді речовини або їхні композиції, які використовуються для виготовлення знарядь праці, предметів побуту, та різних інших конструкцій.

Функціональні матеріали це тверді речовини, використання яких зумовлено наявністю в них тих чи інших корисних властивостей.

Наприклад, сталь, алюміній, бетон, кераміка належать до конструкційних матеріалів, а напівпровідники, люмінофори – до функціональних.

У твердому стані відстані між частинками речовини найменші і мають за величиною такий самий порядок, що й самі частинки. Енергії взаємодії між ними достатньо великі, що запобігає вільному руху частинок, – вони можуть тільки коливатися відносно певних рівноважних положень, наприклад, навколо вузлів кристалічної rратки. Неспроможність частинок до вільного переміщення зумовлює одну з найхарактерніших особливостей твердих речовин – наявність власної форми і об’єму. Здатність до стиснення у твердих речовин дуже незначна, а густина висока і мало залежить від зміни температури. Всі процеси, що відбуваються у твердій речовині, перебігають повільно. Закони стехіометрії для твердих речовин мають інший та, як правило, більш широкий зміст, ніж для газоподібних і рідких речовин. Це виявляється у тому, що хімічний склад твердих речовин, за винятком тих, що мають молекулярну структуру, може змінюватися у певних межах.

 

4.7.3.1. Аморфний і кристалічний стани речовин

Будова твердої речовини визначається не тільки взаємним розташуванням атомів всередині хімічних частинок, але й розміщенням самих частинок у просторі відносно одна одної та відстанями між ними. Залежно від розташування частинок у просторі розрізнюють ближній та дальній порядок.

Ближній порядок полягає в тому, що частинки речовини закономірно розміщуються в просторі на певних відстанях і напрямках одна від одної. Якщо така впорядкованість зберігається чи періодично повторюється в усьому об’ємі твердої речовини, то виявляється дальній порядок. Інакше кажучи, дальній і ближній порядки – це наявність кореляції мікроструктури речовини або у межах усього макроскопічного зразку (дальній), або в області з обмеженим радіусом (ближній). Залежно від сукупної (або переважної) дії ближнього чи дальнього порядку розміщення частинок тверде тіло може мати кристалічний або аморфний стан.

Найбільш впорядкованим є розміщення частинок у кристалах (від грецького «кристалос» – лід), в яких атоми, молекули чи іони розташовані тільки в певних точках простору, названих вузлами кристалічної rратки.

Кристалічний стан це впорядкована періодична структура, яка характеризується наявністю як ближнього, так і дальнього порядку розміщення частинок твердої речовини.

Характерною ознакою кристалічних речовин порівняно з аморфними є анізотропія.

Анізотропія – це відмінність фізико-хімічних властивостей кристалічної речовини (електро- і теплопровідності, міцності, оптичних характеристик тощо) залежно від обраного напрямку в кристалі.

Анізотропія зумовлюється внутрішньою будовою кристалів. У різних напрямках відстань між частинками в кристалі різна (рис. 4.33), тому й кількісна характеристика тієї або іншої властивості для цих напрямків буде різною.

Особливо яскраво анізотропія виявляється в монокристалах. На цій властивості базується виробництво лазерів, обробка монокристалів напівпровідників, виготовлення кварцових резонаторів та ультразвукових генераторів. Типовим прикладом анізотропної кристалічної речовини є графіт, структура якого являє собою паралельні шари з різними енергіями зв’язку в середині шарів і між окремими шарами (рис. 4.33). Завдяки цьому теплопровідність уздовж шарів у п’ять разів вища, ніж у перпендикулярному напрямку, а електропровідність у напрямку окремого шару близька до металічної і в сотні разів більша електропровідності у перпендикулярному напрямку.

Рисунок 4.33 – Структура графіту (на рис. показано довжину зв’язку С–С всередині шару і відстань між окремими шарами у кристалі)

 

Іноді одна й та сама речовина може утворювати кристали різної форми. Це явище називають поліморфізм, а різні кристалічні форми однієї речовини – поліморфними модифікаціями, наприклад, алотропи алмаз і графіт; a-, b-, g- і d-залізо; a- і b-кварц (Зверніть увагу на відмінність понять «алотропія», яке відноситься виключно до простих речовин у будь-якому агрегатному стані, і «поліморфізм», що характеризує будову тільки кристалічних сполук).

У той же час різні за складом речовини можуть утворювати кристали однакової форми – це явище називають ізоморфізм. Так, ізоморфними речовинами, що мають однакові кристалічні rратки, є метали Al i Cr та їх оксиди; Ag i Au; BaCl2 i SrCl2; KMnO4 i BaSO4 тощо.

Переважна більшість твердих речовин за звичайних умов існує в кристалічному стані.

Тверді речовини, що не мають періодичної структури, належать до аморфних (від грецького «аморфос» – безформний). Проте деяка впорядкованість структури в них присутня. Вона виявляється в закономірному розміщенні навколо кожної частинки її ближніх «сусідів», тобто аморфні речовини мають тільки ближній порядок і цим нагадують рідини, тому їх з деяким наближенням можна розглядати як переохолоджену рідину з дуже високою в’язкістю. Різниця між рідким і твердим аморфним станом визначається характером теплового руху частинок: в аморфному стані вони здатні лише до коливального і обертального руху, але не можуть переміщуватися у товщі речовини.

Аморфний стан– це твердий стан речовини, який характеризується наявністю ближнього порядку у розміщенні частинок, а також ізотропністю – однаковими властивостями в будь-якому напрямку.

Аморфний стан речовин менш стабільний порівняно з кристалічним, тому аморфні речовини можуть переходити у кристалічний стан під дією механічних навантажень чи при зміненні температури. Однак деякі речовини можуть перебувати в аморфному стані протягом досить великого періоду. Наприклад, вулканічне скло (його вік якого доходить до декількох мільйонів років), звичайне скло, смоли, віск, більшість гідроксидів перехідних металів тощо. За певних умов в аморфному стані можуть перебувати майже всі речовини, за винятком металів та деяких іонних сполук. З іншого боку, відомі речовини, здатні існувати виключно в аморфному стані (органічні полімери з нерівномірною послідовністю елементарних ланок).

Фізичні та хімічні властивості речовини в аморфному стані можуть істотно відрізнятися від її властивостей у кристалічному стані. Реакційна здатність речовин в аморфному стані значно вища, ніж у кристалічному. Наприклад, аморфний GeO2 значно активніший у хімічному відношенні, ніж кристалічний.

Перехід твердих речовин у рідкий стан залежно від будови має свої особливості. Для кристалічної речовини плавлення відбувається при певній температурі, що є фіксованою для даної речовини, і супроводжується стрибкоподібною зміною її властивостей (густина, в’язкість тощо) (рис. 4.34 а, табл. 4.3). Аморфні речовини, напроти, переходять у рідкий стан поступово, протягом деякого інтервалу температур (так званий інтервал розм’якшення), під час якого відбувається плавне, повільне змінення властивостей (рис. 4.34 б, табл. 4.3).

 

Рисунок 4.34 – Перехід з твердого у рідкий стан: а) кристалічних речовин; б) аморфних речовин

 

Таблиця 4.3 – Порівняльна  характеристика аморфних і кристалічних речовин

Стан

твердої речовини

 

Характеристика

 

Приклади

Аморфний

1. Ближній порядок розміщення частинок;

2. Ізотропність фізичних властивостей;

3. Відсутність фіксованої температури плавлення;

4. Термодинамічна нестабільність (великий запас внутрішньої енергії);

5. Текучість

Бурштин, скло, органічні полімери

Кристалічний

1. Дальній порядок розміщення частинок;

2. Анізотропність фізичних властивостей;

3. Фіксована температура плавлення;

4. Термодинамічна стійкість (невеликий запас внутрішньої енергії);

5. Наявність елементів симетрії

Метали, сплави, тверді солі, вуглець (алмаз, графіт).

 

4.7.3.2.  Кристалічні rратки

Тверді кристали – тримірні створення, в яких чітко повторюється один і той самий елемент структури у всіх напрямках. Геометрично правильна форма кристалів зумовлена їх строго закономірною внутрішньою будовою. Якщо центри тяжіння атомів, іонів чи молекул у кристалі зобразити у вигляді точок, то одержимо тримірний регулярний розподіл таких точок, який називається кристалічною rраткою, а самі точки – вузли кристалічної rратки. Певна зовнішня форма кристалів є наслідком їх внутрішньої структури, що пов’язано саме з кристалічною rраткою (рис. 4.35 а).

Кристалічна rраткаце уявний геометричний образ для аналізу будови кристалів, що уявляє собою об’ємно-просторову сітчасту структуру, у вузлах якої розміщуються атоми, іони або молекули речовини.

Для характеристики кристалічної rратки використовують такі параметри:

  1. Енергія кристалічної rратки Екр., [кДж/моль] – це енергія, що виділяється при утворенні 1 моль кристалу з мікрочастинок (атомів, молекул, іонів), які перебувають в газоподібному стані та віддалені одна від одної на таку відстань, що виключає можливість їх взаємодії.
  2. Константа кристалічної rратки d, [A0] – найменша відстань між центрами двох частинок у сусідніх вузлах кристалічної rратки, сполучених хімічним зв'язком.
  3. Координаційне число к.ч. кількість найближчих частинок, які оточують у просторі центральну частинку і сполучаються з нею хімічним зв'язком.

Основою кристалічної rратки є елементарна комірка (рис. 4.35 а), що повторюється в кристалі нескінченну кількість разів.

Елементарна коміркаце найменша структурна одиниця кристалічної rратки, що виявляє всі властивості її симетрії.

Спрощено елементарну комірку можна визначити як найменшу частину кристалічної rратки, яка ще виявляє характерні особливості її кристалів. Ознаки елементарної комірки описуються за допомогою трьох правил Бреве:

Для опису форми кристалів використовують систему трьох кристалографічних осей а, b, с, які відрізняються від звичайних координатних осей тим, що вони є відрізками певної довжини, кути між якими a, b, g можуть бути як прямими, так і непрямими (рис. 4.35 б).

Рисунок 4.35 – Модель кристалічної структури: а) кристалічна rратка з виділеною елементарною коміркою; б) елементарна комірка з позначеннями гранних кутів

 

Форму кристала вивчає наука геометрична кристалографія, одним із основних положень якої є закон сталості гранних кутів: Для всіх кристалів даної речовини кути між відповідними гранями завжди залишаються однаковими.

Якщо взяти велику кількість елементарних комірок і заповнити ними щільно одна до одної певний об’єм, зберігаючи паралельність граней та ребер, то утвориться монокристал ідеальної будови. Але на практиці найчастіше зустрічаються полікристали, в яких регулярні структури існують у певних межах, за якими орієнтація регулярності різко змінюється.

Залежно від співвідношення довжин ребер а, b, с і кутів a, b, g між гранями елементарної комірки розрізняють сім систем – так званих сингоній кристалів. Однак елементарна комірка може бути побудованою й таким чином, що вона має додаткові вузли, які розміщуються всередині її об’єму чи на всіх її гранях – такі rратки називаються відповідно об’ємноцентрованими і гранецентрованими. Якщо додаткові вузли знаходяться тільки на двох протилежних гранях (верхній та нижній), то це базоцентрована гратка. З урахуванням можливості додаткових вузлів існує всього 14 типів кристалічних граток (табл. 4.4).

Зовнішня форма і особливості внутрішньої будови кристалів визначаються принципом найщільнішого «пакування»: Найбільш стійкою, а тому й найбільш імовірною структурою є така, що відповідає найбільш щільному укладенню частинок у кристалі і в якій залишається найменший за об’ємом вільний простір.

 

 

 

Таблиця 4.4 – Кристалічні системи

Сингонія

Кубічна

Тетрагональна

Ромбічна

Моноклінна

Триклинна

Гексагональна

Ромбоедрична

Співвідно-шення кристало-графічних осей

а = b= с

а = b ¹ с

а ¹ b ¹с

а ¹ b ¹с

а ¹ b ¹ с

а = b ¹ с

а = b = с

Кут між осями

a=b=g=900

a=b=g=900

a=b=g=900

a=g=900, b¹900

a¹b¹g¹900

a=b=900, g=1200

a=b=g¹900

Тип гратки

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Примітивний

Базо-центрований

 

 

 

 

Об'ємно-центрований

 

 

 

 

Гране-центрований

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 4.7.3.3. Типи кристалічних rраток

Залежно від природи частинок, що містяться у вузлах кристалічної rратки, а також від природи хімічних зв’язків між ними, розрізняються чотири основні типи кристалічних rраток.

  1. Іонні rратки побудовані з різнойменних іонів, які розміщені у вузлах rратки і пов’язані силами електростатичного притягання. Тому структура іонної кристалічної rратки повинна забезпечити їх електронейтральність. Іони можуть бути простими (Na+, Cl) або складними (NH4+, NO3). Внаслідок ненасиченості і ненапрямленості іонного зв’язку іонні кристали характеризуються великими координаційними числами. Так, у кристалах NaCl координаційні числа іонів Na+ і Cl дорівнює 6, а іонів Cs+ i Cl у кристалі CsCl – 8, оскільки один іон Cs+ оточений вісьмома іонами Cl, а кожний іон – Cl відповідно вісьмома іонами Cs+ (рис. 4.36). Іонні кристалічні rратки утворюються великою кількістю солей, оксидів і основ.

Рисунок 4.36 – Приклади іонних кристалічних граток: а) NaCl; б) CsCl

 

Речовини з іонними кристалічними rратками мають порівняно високу твердість, вони достатньо тугоплавкі, нелеткі. На відміну від металів іонні сполуки дуже крихкі, тому що навіть невеликий зсув у кристалічній rратці наближує один до одного однойменно заряджені іони, відштовхування між якими призводить до розриву іонних зв’язків і як наслідок – до появи у кристалі тріщин або до його руйнування. У твердому стані речовини з іонной кристалічною решіткою належать до діелектриків і не проводять електричний струм. Однак при розплавленні чи розчиненні у полярних розчинниках порушується геометрично правильне орієнтування іонів відносно один одного, спочатку послаблюються, а потім руйнуються хімічні зв'язки, тому змінюються і властивості. Як наслідок, електричний струм починають проводити як розплави іонних кристалів, так і їх розчини, оскільки більшість іонних сполук легко розчиняються і дисоціюють у полярних розчинниках.

Атомні rратки побудовані з атомів, сполучених між собою ковалентним зв’язком. Вони, в свою чергу, поділяються на три типи: каркасні, шаруваті та ланцюжкові структури.​​

Рисунок 4.37 – Каркасна структура атомної кристалічної rратки алмазу

 

Рисунок 4.38 – Шаруваті структури атомних кристалічної rраток: а) CuCl2; б) PbO. На моделях за допомогою обрисів паралелепіпедів виділені елементарні комірки

 

Класичним прикладом речовини з шаруватою структурою є графіт (рис. 4.39), в якому кожен атом Карбону перебуває в стані sp2-гібридизації і утворює в одній площині три ковалентні s-зв’язки з трьома іншими атомами С. Четверті валентні електрони кожного атома Карбону є негібридизованими, за їх рахунок утворюються дуже слабкі вандерваальсівські зв’язки між шарами. Тому при прикладанні навіть невеличкого зусилля, окремі шари легко починають ковзати один вздовж одного. Цим пояснюється, наприклад, властивість графіту писати. На відміну від алмазу графіт добре проводить електрику: під впливом електричного поля нелокалізовані електрони можуть переміщатися вздовж площини шарів, і, навпаки, у перпендикулярному напрямку графіт майже не проводить електричного струму.

Рисунок 4.39 – Шарувата структура атомної кристалічної rратки графіту

 

Рисунок 4.40 – Ланцюжкова структура атомної кристалічної rратки HgS: а) проекція збоку; б) фронтальна проекція

 

Речовин з атомною будовою кристалічних rраток порівняно небагато. Це, як правило, прості речовини, утворені елементами ІІІА- і IVA-підгруп (Si, Ge, B, C). Нерідко сполуки двох різних неметалів теж мають атомні rратки, наприклад, деякі поліморфні модифікації кварцу (силіцій (IV) оксид SiO2) і карборунду (силіцій (IV) карбід SiC) (рис. 4.41).

Усі атомні кристали відрізняються високою міцністю, твердістю, тугоплавкістю і нерозчинністю практично в жодному розчиннику. Такі властивості зумовлені міцністю ковалентного зв’язку. Речовини з атомною кристалічною rраткою мають широкий діапазон електричної провідності: від ізоляторів і напівпровідників до електронних провідників.

Рисунок 4.41 – Атомні кристалічні rратки деяких поліморфних модифікації карборунду – силіцій (IV) карбіду SiC

 

  1. Металічні rратки містять у вузлах атоми та іони металів, між якими вільно рухаються спільні для них всіх електрони (електронний газ), що утворюють металічний зв’язок. Особливість кристалічних граток металів полягає у великих координаційних числах (8-12), які свідчать про значну щільність пакування атомів металів. Це пояснюється тим, що «остови» атомів, позбавлені зовнішніх електронів, укладаються у просторі як кульки однакового радіусу. Для металів найчастіше зустрічаються три типи кристалічних rраток: кубічна гранецентрована з координаційним числом 12, кубічна об’ємноцентрована з координаційним числом 8 і гексагональна, найщільнішого упакування з координаційним числом 12 (табл. 4.4, рис. 4.42).

Особливі характеристики металічного зв’язку і металічних rраток зумовлюють такі найважливіші властивості металів, як високі температури плавлення, електро- і теплопровідність, ковкість, пластичність, твердість.

Рисунок 4.42 – Металічні кристалічні rратки: а) кубічна об'ємноцентрована (Fe, V, Nb, Cr); б) кубічна гранецентрована (Al, Ni, Ag, Cu, Au); в) гексагональна (Ti, Zn, Mg, Cd)

 

  1. Молекулярні кристалічні rратки містять у вузлах молекули (рис. 4.43), сполучені між собою слабкими міжмолекулярними силами – вандерваальсівськими чи водневими зв’язками. Наприклад, лід складається з молекул води, що утримуються у кристалічній rратці водневими зв’язками. До такого самого типу належать кристалічні rратки багатьох речовин, переведених у твердий стан, наприклад: прості речовини Н2, О2, N2, O3, P4, S8, галогени (F2, Cl2, Br2, І2), «сухий лід» СО2, усі благородні гази та більшість органічних сполук.

Рисунок 4.43 – Молекулярні кристалічні rратки: а) йод I2; б) лід Н2О

 

Оскільки сили міжмолекулярної взаємодії слабкіші, ніж сили ковалентного або металічного зв’язку, молекулярні кристали мають невелику твердість; вони легкоплавкі та леткі, нерозчинні у воді та не виявляють електропровідності.

 

4.7.3.4. Будова реального кристалу

Кристалічний стан речовини характеризується жорстко закономірним порядком розміщенням частинок у кристалічній гратці, який періодично повторюється і відповідає мінімальному значенню енергії системи, що узгоджується з наявністю ближнього і дальнього порядків. Кристалічна структура з таким розміщенням частинок називається ідеальним кристалом. Однак реальні кристали як правило мають недосконалу будову, що пояснюється наявністю дефектів кристалічної гратки.

Дефекти кристалічної rратки – це порушення симетрії та ідеальної періодичності у будові кристалу, а також відхилення будови від досконалої структури.

Дефекти кристалічної rратки виникають у процесі зростання кристалу внаслідок нерівноважності умов зростання і наявності домішок, а також під впливом механічних і теплових дій, електричних і магнітних полів або під дією іонізуючого випромінювання.

Дефекти в кристалах класифікуються за різними ознаками.

І. За походженням дефекти кристалічних rраток поділяються на мікродефекти (порушення в періодичності розміщення частинок у кристалічній структурі) і макродефекти (тріщини, укорінення молекул газу або маточного розчину).

ІІ. За природою дефекти кристалічної структури поділяються на електронні та атомні.

  1. Електронні дефекти. До них належать надлишкові електрони провідності в кристалі та незаповнені валентні зв’язки або вакантні орбіталі – так звані позитивні дірки. Для кристала, який перебуває у стані рівноваги, кількості електронів провідності та позитивних дірок однакові. Саме електрони і дірки зумовлюють електропровідність твердих речовин. За певних умов (наприклад, за наявності у кристалі хімічних домішок, що входять до його структури) кількість електронів і дірок може не збігатися – такий стан спостерігається у напівпровідниках.
  2. Атомні дефекти. Залежно від розмірів розрізнюють декілька різновидів атомних дефектів: точкові, лінійні (або дислокації), поверхневі та об’ємні.

1)    Точкові (нульмірні) дефекти пов'язані з відсутністю атома у вузлі кристалічної rратки або, навпаки, з появою зайвого атома у вузлі чи у міжвузловині (рис. 4.44). Отже, точкові дефекти існують у вигляді вакантних вузлів (вакансій), у вигляді зміщення частинки з вузла кристалічної гратки у простір між вузлами (дефект укорінення) або у вигляді проникнення чужорідних атомів чи іонів у кристалічну rратку (тверді розчини).

 

Рисунок 4.44 – Види точкових дефектів

 

В іонних кристалах вакансії повинні бути скомпенсовані таким чином, щоб кристал у цілому був електронейтральним, тому точкові дефекти в кристалі виникають парами та бувають різнойменно заряджені (рис. 4.45 б і 4.45 в).

 

Рисунок 4.45 – Вакансії в кристалічній гратці: а) в атомному кристалі; б) в іонному кристалі вакансія катіона; в) в іонному кристалі вакансія аніона

 

В реальних умовах формування кристалів відбувається за різних умов, у різних оточуючих середовищах, що позначається на характері та особливостях дефектів кристалічної rратки, які виникають при рості кристалу. Розглядають два основних механізми утворення точкових дефектів:

Рисунок 4.46 – Механізми утворення точкових дефектів: а) за Шотткі; б) за Френкелем

 

Відносний вміст вакансій у кристалах порівняно невеликий (~10–12 % за н.у.), але він може швидко збільшуватися при підвищенні температури (до 10–5 % при 600 К). Незважаючи на це, дефекти за Шотткі і Френкелем суттєво впливають на стехіометрію твердих речовин, зумовлюючи існування сполук змінного складу і змінюючи електропровідність, механічну міцність, оптичні та інші фізичні властивості кристалічних речовин.

Точкові дефекти є дуже малими у всіх трьох вимірах, їх розміри по всіх напрямках не перебільшують декількох атомних діаметрів – саме з цієї причини їх називають нульмірними.

Точкові дефекти підвищують енергію кристала, оскільки на утворення дефекту була витрачена певна енергія. Навколо вакансії чи зайвого атома у міжвузловині rратка спотворена, тому такий дефект у першому наближенні можна розглядати як центр стискання чи розширення кристалу (рис. 4.47).

Рисунок 4.47 – Дефекти кристалічної rратки: а) вакансія, що є центром стискання; б) укорінення – центр розширення

 

Важливою особливістю точкових дефектів є їх рухливість. Переміщення дефектів пов'язано з подоланням потенціальних бар’єрів, висота яких визначається природою дефекту, структурою rратки і напрямком руху дефекту. Перескоки вакансій приводять до переміщення атомів, тобто до самодифузії домішкових атомів заміщення.

2)    Лінійні (одномірні) дефекти, або дислокації (зміщення) виникають у місцях обриву площин кристалічної rратки (крайові дислокації), при закручуванні цих площин (гвинтові дислокації), а також при послідовному поєднанні точкових дефектів (ланцюжкові дислокації). Дислокації можуть переміщатися у тілі кристала, накопичуватися на ділянках найбільших напружень, а також виходити на поверхню і порушувати поверхневий шар. Лінійні дефекти мають атомні розміри у двох вимірюваннях і тільки у третьому їх розмір сумірний з довжиною кристалу.

Наявність дислокацій та їх рухливість викликають зміну пластичності кристалів, зумовлюють напруження і можуть призводити до повного руйнування структури.

При крайовій дислокації утворюється одна «зайва» атомна напівплощина (рис. 4.48), яка називається екстраплощиною, а її нижній край – лінією дислокації.

Рисунок 4.48 – Крайова дислокація

 

Гвинтові дислокації (рис. 4.49) виникають при частковому зміщенні атомних шарів по деякій площині Q, внаслідок чого порушується їх паралельність. Кристал начебто закручується гвинтом у вигляді полого гелікоїду навколо лінії ЕF, яка є лінією дислокації, своєрідної границі, що відділяє ту частину ковзання, де зсув вже завершився, від частини, де він не відбувався. На поверхні кристалу утворюється сходинка, яка проходить через точку Е до краю кристалу. Такий зсув порушує паралельність атомних шарів і кристал начебто перетворюється в одну атомну площину, закручену спіраллю навколо лінії дислокації. Поблизу неї атоми зміщуються зі своїх вузлів і кристалічна rратка порушується, що викликає утворення поля напружень: вище лінії дислокації rратка стиснута, а нижче – розтягнута. Кристал з гвинтовою дислокацією вже не містить паралельних атомних площин – скоріше він нагадує гвинтові сходи.

Рисунок 4.49 – Гвинтові дислокації

 

3)    Поверхневі, або плоскі (двомірні) дефекти мають малі розміри тільки в одному вимірюванню. Вони утворюються між двома кристалічними поверхнями, що повернуті і зміщені одна відносно одної (рис. 4.50), або при неправильному паковуванні частинок у шарі, або на межі укорінень іншої фази у вигляді мережі дислокацій. Крім того, поверхневі дефекти виникають на межі зерен кристалу.

Рисунок 4.50 – Двомірні поверхневі дефекти

 

4)    Об’ємні (тримірні) дефекти – це нагромадження вакансій, порожнеч, пор, каналів усередині кристала; частинки, що вкоренилися у кристал під час його зростання (розчинник, бульбочки газу), зародки нової кристалічної фази, які виникають за рівноважних умов існування кристала. Тримірні дефекти мають відносно великі розміри у всіх трьох вимірах. Вони уявляють собою конгломерати з багатьох точкових і лінійних дефектів, що утворюється при порушенні режиму кристалізації.

 

Дефекти будь-якого типу впливають на властивості кристалів, зокрема на механічну міцність. Разом з тим для проведення багатьох гетерогенних процесів буває потрібно мати тверде тіло з дуже розвиненою внутрішньою поверхнею внаслідок існування мережі каналів, пор, тріщин, тому для одержання таких кристалічних речовин використовуються спеціальні методи створювання об’ємних дефектів. Регулювання кількості дефектів кристалічної rратки дозволяє модифікувати хімічні і фізичні властивості речовин у бажаному напрямку, що, в свою чергу, дає можливість отримувати нові типи матеріалів з наперед заданими ознаками.

 

 4.7.3.5. Основи зонної теорії

Властивості твердого тіла залежать від електронної структури та особливостей взаємодії всіх його електронів і ядер, для опису яких на основі квантово-механічних уявлень Ф.Вільсоном (1931 р.) була запропонована зонна теорія  твердого тіла. Незважаючи на те, що зонна теорія є справедливою тільки до ідеальних або майже до ідеальних кристалів, вона вважається зручною, наглядною, хоч і дещо приблизною моделлю, яка описує властивості твердого стану речовин.

Зонна теорія – це метод молекулярних орбіталей МО, поширений на ансамбль частинок, що сполучені у кристалі.

При утворенні кристалів з ізольованих атомів відбувається перекривання близьких за енергією атомних орбіталей, і утворення молекулярних орбіталей, кількість яких дорівнює загальній кількості вихідних атомних орбіталей, що перекриваються. При зростанні числа взаємодіючих атомів у кристалі збільшується число дозволених молекулярних енергетичних рівнів, а енергетичний поріг між ними зменшується. Завдяки цьому утворюється безперервна енергетична зона, в якій перехід електрона з нижчого енергетичного рівня на вищий не потребує великих витрат енергії.

Згідно з методом МО взаємодія атомів приводить до виникнення зв’язувальних і розпушувальних молекулярних орбіталей, тобто атомні енергетичні стани розщеплюються на молекулярні. Вже при взаємодії двох однакових атомів дискретні атомні енергетичні рівні перетворюються на одну зв’язувальну і одну розпушувальну орбіталі, причому енергія зв’язувальної орбіталі менша, а енергія розпушувальної орбіталі більша, ніж енергія орбіталей ізольованого атома. У системі, що складається з 1 моль атомів, кожен атомний енергетичний стан розщеплюється на NA молекулярних станів (NA = 6,02×1023), оскільки утворюється NA молекулярних орбіталей. Завдяки дуже великому числу сусідніх молекулярних орбіталей, які енергетично близькі одна до одної, зміна енергії електронів на NA молекулярних орбіталях являє собою безперервну смугу енергетичних рівнів – зону.

Енергетична зонаце сукупність великої кількості дуже близьких за енергією дискретних енергетичних рівнів.

Загальна ширина енергетичної зони, яка визначається різницей між найнижчим і найвищим рівнями, не залежить від кількості атомів, а зумовлюється рівноважною відстанню між атомами у кристалі.

Енергетичні рівні, на яких містяться валентні електрони, утворюють валентну зону. Вільні енергетичні рівні, що розміщені енергетично вище валентної зони (а в деяких випадках і в її межах), формують зону провідності. Залежно від природи атомів і типу кристалічної rратки валентна зона і зона провідності можуть перекривати або не перекривати одна одну. В останньому випадку між ними виникає розрив – зона заборони (рис. 4.51).

Рисунок 4.51 – Схема розташування енергетичних рівнів: а) ізольованого атома; б)  неметалічної твердої речовини

 

Залежно від типу атомних орбіталей (s, p, d, f) енергетичні зони кристалу поділяються на s-, p-, d-, f-зони. Орбіталі енергетичної зони заповнюються електронами як звичайні молекулярні орбіталі з урахуванням принципу Паулі та принципу мінімуму енергії, тому максимальна кількість електронів у s-зоні дорівнює 2NA, у p-зоні – 6NA, у d-зоні – 10NA і у f-зоні – 14NA.

Хоча зонна теорія має описовий характер, вона дозволяє не тільки пояснити існування різних типів твердих тіл (провідників, напівпровідників, діелектриків), але й зрозуміти оптичні і магнітні властивості кристалів. Проте найважливіше значення зонної теорії полягає в тому, що вона надає можливість регулювати численні фізичні властивості твердих речовин і створювати на їх основі нові матеріали зі спеціальними властивостями.

 

4.7.3.6. Типи твердих тіл

Відповідно до ширини забороненої зони, характеру заповнення електронами валентної зони і величини електропровідності всі тверді тіла поділяються на три класи (рис. 4.52):

  1. Провідники І роду, в яких заборонена зона відсутня (dE = 0), а електропровідність коливається у межах 106–104 Ом–1·см–1;
  2. Діелектрики (ізолятори), для яких ширина забороненої зони становить dE > 4,0 еВ, а електрична провідність – 10–10–10–12 Ом–1·см–1;
  3. Напівпровідники, у яких ширина забороненої зони складає dE = 1,5-2,0 еВ, а електрична провідність – 104–10–10 Ом–1·см–1.

Рисунок 4.52 – Заповнення енергетичних зон електронами: а) провідники; б) напівпровідники; в) діелектрики

 

І. Провідники мають частково заповнену валентну зону, яка перекривається з зоною провідності (рис. 4.52 а). Це зумовлює здатність валентних електронів вільно переміщуватися у кристалі або напрямлено рухатися під дією зовнішнього поля. Відсутність забороненої зони у металів пояснюється тим, що в їх кристалах s- і p-зони перекриваються, а кількість валентних електронів надзвичайно мала порівняно з числом вільних орбіталей у валентній зоні.

Спарені електрони валентної зони можуть вільно переходити з нижніх енергетичних рівнів на вільні рівні, у тому числі й на вільні рівні зони провідності. Це забезпечує високу електропровідність металів. Найбільшу електропровідність, з точки зору зонної теорії, мають метали, в яких кількість електронів у валентній зоні дорівнює числу електронних рівнів у зоні провідності. За цієї умови всі електрони можуть переходити у квазівільний стан і брати участь в перенесенні електрики. До металів з високою електропровідністю належать лужні метали (Li, Na, K), d-метали І групи (Cu, Ag, Au), а також метали II групи (Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, Hg), у яких спостерігається перекривання валентної зони та зони провідності.

ІІ. Діелектрики мають повністю заповнену валентну зону і значну ширину забороненої зони (рис. 4.52 в). Електрони валентної зони, навіть при сильному збудженні атомів (нагрівання, опромінювання тощо), не здатні подолати заборонену зону і перейти в зону провідності.

До діелектриків належать тверді речовини з ковалентним (алмаз, кварц) або іонним типом зв’язку (оксиди MgO, Al2O3, TiO2, солі NaCl, CaF2 тощо). Для іонних кристалів ширина забороненої зони перевищує dE > 6 еВ. У молекулярних кристалів енергетичні рівні локалізовані у межах молекул і енергетичні зони не виникають, тому такі речовини – діелектрики.

ІІІ. Напівпровідники за своєю питомою провідністю займають проміжне положення між провідниками і діелектриками (рис. 5.24 б). Від провідників вони відрізняються підвищеною залежністю електропровідності від вмісту домішок, від дії різних видів випромінювання і від температури: поблизу абсолютного нуля (0 К) напівпровідники набувають властивостей діелектрика, а при зростанні температури їх електрична провідність посилюється. Від діелектриків напівпровідники відрізняються значно меншою шириною забороненої зони і меншою величиною енергії, необхідною для відриву електрона від атома (1,7·10–19 Дж/моль проти 11,2·10–19 Дж/моль).

Виникнення електропровідності в напівпровідниках пояснюється наступним чином (рис. 4.53). В напівпровідникових кристалах атоми сполучені між собою ковалентними зв’язками, утвореними при перекриванні орбіталей валентних електронів – отже, валентна зона заповнена повністю. Але під впливом зовнішніх чинників (температура, електричне поле чи опромінювання) деякі електрони одержують енергію, достатню для відриву від атомних ядер, і переходять з валентної зони в зону провідності. За рахунок цих електронів може відбуватися перенесення електричного струму, що забезпечує n-провідність – так позначають провідність, зумовлену переміщенням електронів (від лат. слова negative).

Внаслідок відриву електронів від атома і переходу в зону провідності, на їх місцях у валентній зоні виникають електронні вакансії (не повністю зайняті електронами енергетичні рівні) – так звані дірки, кількість яких дорівнює кількості електронів.

У валентній зоні електрон, що розміщується поруч з діркою, переміщується на це вільне місце, залишаючи після себе нову дірка, на яку пересувається наступний електрон, і т.д. Такий дрейф електронів є еквівалентним переміщенню дірок у протилежному напрямку. В електричному полі дірки поводять себе як позитивні заряди, але слід ще раз наголосити, що переміщення дірки – це не рух носія електричного заряду, а результат перескакування електронів. Це явище одержало назву р-провідності (від лат. слова positive).

 

Рисунок 4.53 – Виникнення електрона і дірки при поглинанні кванта світла у напівпровіднику: а) схематична модель; б) енергетична діаграма.

Умовні позначення: ЕV і ЕC – відповідно порогові енергії валентної зони і зони провідності, DE – ширина забороненої зони, εn і εp – відповідно енергія електрона і дірки

 

Електронно-дірковий механізм електропровідності виявляється у власних напівпровідників (див. нижче) – таких, що не містять домішок.

Якщо необхідно посилити провідність n-типу у напівпровідник вводять домішкові донори, атоми яких здатні віддавати електрони, збільшуючи провідність. Наприклад, у кристалі кремнію Si, атоми якого мають чотири електрони на зовнішньому рівні, один атом Si заміщується атомом Р, на зовнішньому рівні якого міститься п’ять електронів; чотири з них утворюють ковалентні зв’язки з сусідніми атомами Si, а один електрон перебуває на вільній орбіталі атома фосфору (рис. 4.54 а). При отриманні кристалом Si невеликої енергії  (≈ 4,4 кДж/моль) цей електрон легко відщеплюється від домішкового атома Р і переходить з валентної зони через заборонену зону в зону провідності, тобто відіграє роль переносника електричного струму. Але в цілому кристал Si зберігає електронейтральність. По відношенню до кремнію Si домішковими донорами є р-елементи V групи.

При необхідності посилення провідності р-типу (рис. 4.54 б) вводять домішкові акцептори, атоми яких здатні підвищувати діркову провідність. Наприклад, у кристалі Si (з чотирма електронами на зовнішньому рівні атома) один з атомів Si заміщується атомом бору B, на зовнішньому енергетичному рівні якого міститься тільки три електрони. При утворенні атомом бору чотирьох ковалентних зв'язків з атомами Si виникає дефіцит одного електрона у кожному вузлі кристалічної rратки, що містить атом B. При отриманні таким кристалом невеликої кількості енергії атом бору захоплює електрон з сусіднього ковалентного зв'язку, перетворюючись у негативно заряджений іон, а на місці захопленого електрона виникає дірка. Якщо помістити кристал в електричне поле, то дірка стає начебто носієм заряду. Однак електрична нейтральність кристалу не порушується. По відношенню до кремнію Si домішковими акцепторами можуть бути р-елементи ІІІ групи, а також Zn, Fe, Mn.

Рисунок 4.54 – Схема утворення: а) вільного електрона і зарядженого донорного атома при легуванні кремнію Si елементами V групи періодичної системи; б) вільної дірки при легуванні кремнію Si елементами ІІІ групи періодичної системи.

Умовні позначення: ЕV і ЕC – відповідно порогові енергії валентної зони і зони провідності, Еа і Еd – відповідно енергія акцепторної і донорної частинок

 

Залежно від механізму провідності напівпровідники поділяють на таки типи:

Іноді напівпровідники класифікують за їх хімічною природою, розглядаючи неорганічні та органічні напівпровідники (рис. 4.55).

Рисунок 4.55 – Класифікація напівпровідників за хімічною природою

 

Однак найчастіше для напівпровідників використовують іншу класифікацію, згідно з якою їх поділяють на прості і складні.

1)    Прості напівпровідники які бувають двох типів:

·       власні напівпровідники, до яких належать надчисті кристали простих речовин (Si, Ge, Se, Te, B); для власних напівпровідників притаманна р-провідність;

·       домішкові напівпровідники, в яких кількість електронів не дорівнює кількості дірок, тому що атоми домішок, що містять в кристалічній rратці основної речовини, можуть або віддавати електрони (донорні домішки), або захоплювати їх (акцепторні домішки). Наприклад, донорні домішки Р, As, Sb у кристалічній структурі германію Ge віддають електрони, внаслідок чого електронна провідність таких напівпровідників перебільшує діркову. Якщо ж у кристалічну rратку германію ввести акцепторні домішки (Al, Ga, In), то діркова провідність такого напівпровідника переважатиме електронну.

2)    Складні напівпровідники відрізняються нестехіометричним складом і містять одночасно донорні та акцепторні домішки. При близькості концентрацій донорних і акцепторних домішок напівпровідник називається зкомпенсованим. Залежно від того, який компонент є надлишковим, складний напівпровідник може виявляти провідність n- або p-типу. До складних напівпровідників належать сполуки р-елементів ІІІ групи з р-елементами V групи (GaP, InP, InSb), p-елементів ІІ групи з елементами VІ групи (ZnS, ZnTe, CdSe, CdS), p-елементів ІV групи (ShC). Відомо багато напівпровідників більш складної природи (GaAsxP1-x, InxGa1-xSb, ZnS1±x), в яких варіювання провідності досягається за рахунок змінення співвідношення атомів металу і неметалу в кристалі.

 

Напівпровідники широко застосовуються для виготовлення електронних приладів, які використовуються для перетворення та передачі інформації (діоди, транзистори, фото- і термоелектронні прилади), також як лазерні матеріали, у голографії тощо.

 

 

 

4.8     Приклади розв’язання типових задач

Приклад 4.1. Визначити стехіометричну валентність Хрому в оксидах: а) CrO, б) Cr2O3, в) CrO3.

Розв’язок. Для бінарних сполук загального вигляду AxBy виконується рівність:

x·m = y·n,

де А і В – умовні символи деяких атомів, x і y – індеки, m і n – стехіометричні валентності.

а) В оксиді CrO індекси однакові (x = y = 1). Однак оксиген виявляє постійну валентність: n = ІІ. Тоді

m·1 = ІІ·1, звідки m = ІІ:

б) в оксиді Cr2O3 – індекси дорівнюють: x = 2 і y = 3. Оскільки валентність оксигену постійна (n = ІІ), то:

m·2 = ІІ·3, звідки m = III:

в) в оксиді CrO3 – індекси такі: x =1 і y = 3, а валентність оксигену постійна (n = ІІ), тоді:

m·1= ІІ·3, звідки m = VI:

Приклад 4.2. Скласти формулу сполуки KxyOz, враховуючи, що стехіометрична валентність Молібдену в ній дорівнює VI.

Розв’язок. Для визначення індексів x, y і z в оксигенвмісній речовині загального складу АxВyOz зпираємося на правило: в сполуках типу АxВyOz сумарна валентність елементів А і В дорівнює сумарній валентності всіх атомів оксигену:

x·m + y·n = z·ІІ.

Валентність елементів калію та оксигену постійні (відповідно I і II), тому на основі наведеного правила одержимо рівняння

І·х+·y=ІІ·z.

Далі скористаємося методом підбору. Підставимо у ліву частину рівняння мінімальні значення індексів x і y (x=y=1). Маємо: І∙1+∙1=7. Цьому ж повинна дорівнювати і права частина рівності (ІІ·z=7), але в такому випадку отримаємо дробове значення індексу z (z=7/ ІІ·= 3,5), що вступає у протиріччя з стехіометричними вимогами цілочисельного співвідношення атомів у молекулі (формула АВO3,5 не може бути вірной!). Повернемося до методу підбору. Зрозуміло, що тепер у першу чергу слід подвоїти індекс біля символу елемента А, тому візьмемо: х=2, у=1. І знову перевіримо, підставивши нові індекси у ліву частину рівняння: І∙1+∙1=8, тоді права частина ІІ·z=8, звідки z=8/ ІІ·= 4. Отже шукані індекси і формула сполуки є такими: х=2, у=1, z=4

Приклад 4.3. Яку ковалентність можуть виявляти елементи C, O, S, Ti? Складіть електронно-графічні схеми розміщення валентних електронів в атомах цих елементів у збудженому стані.

Розв’язок. Ковалентність можна визначити за числом неспарених електронів в атомі, що перебуває в основному чи збудженому стані. В основному стані електронні конфігурації валентних електронних шарів атомів C, O, S, Ti описуються за допомогою електронно-графічних схем:

Видно, що в основному стані атоми всіх заданих елементів містять по два неспарених електрони, це відповідає ковалентності 2 і свідчить про можливість утворення двох ковалентних зв’язків. Атоми C, S, Ti при переході у збуджений стан здатні підвищити свою ковалентність за рахунок розпарювання спарених електронів, а у атома О така можливість відсутня, оскільки він не має вакантних валентних орбіталей. Електронно-графічні схеми атомів C, S, Ti у збудженому стані:

Електронно-графічні схеми показують, що у збудженому стані атом С має чотири неспарених електрони, тому виявляє ковалентність 4; атом S може мати чотири або шість неспарених електронів, тому виявляє ковалентність 4 чи 6 відповідно. Атом Ti має чотири неспарених електрони, тому виявляє ковалентність 4.

Приклад 4.4. Дайте аргументовану відповідь, чому елементи VIA-підгрупи оксиген О і селен Se виявляють різну вищу валентність?

Розв’язок. Електронна структура зовнішніх енергетичних рівнів для незбуджених атомів оксигену і селену виражається однією спільною електронною структурою ns2np4б, де n – номер зовнішнього рівня. З електронно-графічної схеми атома О

видно, що кількість неспарених електронів, яка зумовлює ковалентність оксигену, дорівнює двом. Відсутність на другому енергетичному рівні d-підрівня і неможливість розпаровування спарених електронів є перешкодою для переходу О у збуджений стан,  тому оксиген не здатний виявляти більш високу вищу валентність.

Аналогічно розподіляються валентні електрони на зовнішньому рівні і в основному стані атома Селену:

Тобто ковалентність Se в основному стані теж дорівнює двом. Однак на відміну від оксигену атом Se може переходити у збуджений і розпаровувати спарені s- і p-електрони завдяки наявності на четвертому енергетичному рівні вільного d-підрівня. Це відповідає ковалентності IV і VI:

Приклад 4.5. За яким механізмом утворені зв’язки в йоні гідроксонію Н3О+?

Розв’язок. В молекулі Н2О (Н–О–Н) є два ковалентні зв’язки О–Н, утворені за обмінним механізмом при перекриванні одноелектронних орбіталей двох атомів Н с одноелектронними орбіталями атома оксигену:

Йон гідроксонію утворюється в результаті приєднання йона Н+ до молекули води:

Н2О + Н+[TEX]\longrightarrow[/TEX]Н3О+,

внаслідок чого за донорно-акцепторним механізмом утворюється третій зв’язок О–Н. При цьому донором виступає атом О: (за рахунок неподіленої електронної пари), а акцептором – йон Н+, який надає вакантну орбіталь:

Приклад 4.6. Який атом є донором, а який – акцептором при утворенні зв’язку в молекулі NH3·BF3?

Розв’язок. В молекулі NH3·BF3 центральними атомами є атом N і збуджений атом B*, що мають такі електроні конфігурації:

У атома N в молекулі NH3 після утворення за обмінним механізмом трьох ковалентних зв’язків N–H залишається ще одна неподілена пара електронів. З іншого боку, у збудженого атома Бору В* в молекулі BF3 після утворення трьох ковалентних зв’язків В–F (теж за обмінним механізмом) одна валентна орбіталь є вільною. Тому атом-акцептор – Бор – надає свою вакантну орбіталь для неподіленої електронної пари атома-донора N: для утворення ще одного ковалентного зв'язку N–B, але вже за донорно-акцепторним механізмом відповідно до схеми:

Приклад 4.7. На підставі будови молекули СО визначте напрямленність і кратність зв'язку.

Розв’язок. Атом карбону в основному стані (2s22p2) має два неспарених електрони, за рахунок яких утворюються два ковалентних зв’язка з неспареними електронами атома О (2s22p4) за обмінним механізмом.

Напрямленність зв’язків [TEX](\sigma{-}[/TEX] чи [TEX]\pi{)}[/TEX] зумовлюється природою одноелектронних орбіталей і розташуванням електронної густини зв’язку, що утворюється. При вісьовому перекриванні однієї р-орбіталі атома С з р-орбіталлю атома О електронна густина локалізується у між’ядерному просторі, тобто утворюється один [TEX]\sigma[/TEX]-зв’язок. Дві інші одноелектронні р-орбіталі перекриваються по обидва боки від вісі зв’язку, утворюючи [TEX]\pi[/TEX]-зв’язок, для якого притаманне бокове перекривання. Однак у молекулі СО виникає ще один [TEX]\pi[/TEX]-зв’язок, але вже за донорно-акцепторним механізмом за рахунок неподіленої електронної пари атоми О – донора – і вільної орбіталі атома С – акцептора. Таким чином, усього в молекулі СО є три зв’язки, тому кратність дорівнює трьом, тобто зв’язок потрійний: С≡О.

Приклад 4.8. В який бік зміщується електронна густина ковалентного зв’язку в молекулах OF2, CCl4, PCl5, H2O, H2S?

Розв’язок. Всі задані молекули складаються з атомів різних елементів, які відрізняються за своєю електронегативністю, тому утворені ними зв’язки є полярними. На підставі шкали електронегативності визначаємо напрямок зміщення спільних електронних пар і показуємо його стрілками. Зміщення зв’язку в молекулі OF2 відбувається за напрямком: O→F, в молекулі CCl4 – C→Cl, в молекулі PCl5 – P→Cl, в молекулі H2O – H→O, в молекулі H2S – H→S.

Приклад 4.9. Яку геометричну форму мають: а) молекула ; б) йон IO3?

Розв’язок. Під час аналізу геометричної будови молекул та йонів доцільно дотримуватися такого алгоритму:

1. Скласти графічну формулу сполуки і встановити в ній кількість [TEX]\sigma[/TEX]- та [TEX]\pi[/TEX]–зв'язків;

2. Скласти електронно-графічну схему для центрального атома, враховуючи його валентність у сполуці;

3. За видом та кількістю АО, що містять валентні електрони, визначити тип гібридизації центрального атома. Якщо в молекулі є [TEX]\pi[/TEX]-зв’язки, то з передбаченої кількості гібридних орбіталей вилучити стільки зовнішніх АО, скільки [TEX]\pi[/TEX]-зв’язків міститься у молекулі;

4. Визначити число незв'язувальних електронних пар;

5. Встановити геометричну форму молекули, враховуючи тип гібридизації центрального атома та число незв’язувальних електронних пар.

а) З графічної формули молекули сірководню (H–S–H) видно, кратність кожного зв’язку S–H дорівнює одиниці (зв’язки одинарні), тобто атом Сульфуру в H2S утворює два σ-зв’язки (і не утворює [TEX]\pi[/TEX]-зв'язків), тому Сульфур в H2S виявляє ковалентність два, що відповідає наявності двох неспарених електронів. Двохвалентному стану атома S відповідає така електронно-графічна схема:

Але для досягнення рівноцінності двох зв’язків S–H центральний атом S піддається sp3-гібридизації, яка теоретично повинна забезпечити тетраедричну форму молекули і валентний кут 109,5o. Однак неспарені електрони, що перебувають на двох sp3-гібридизованих орбіталях, утворюють два -зв’язки при перекриванні з s-орбіталями двох атомів H. На двох інших sp3-гібридизованих орбіталях атома  містяться дві незв’язувальні пари, підвищена електронна густина яких сприяє стисненню валентного кута і значному його зменшенню порівняно з тетраедричним кутом (109,5o). Отже, молекула H2S має кутову форму

б) Як один з способів утворення йона IO3 можна розглядати дисоціацію йодної (йодатної) кислоти:

З графічної формул кислоти НIO3 та йона IO3 видно, що атом Йода бере участь в утворенні п’яти зв’язків, а саме: трьох [TEX]\sigma[/TEX]- і двох [TEX]\pi[/TEX]-, тому ковалентність дорівнює п’яти, а атом І перебуває у збудженому стані і має п’ять неспарених електронів:

Для утворення трьох ковалентних зв’яків І–О атом Йоду піддається sp3-гібридизаціїї, внаслідок якої виникає чотири гібридизовані орбіталі, одна з яких містить неподілену електронну пару, а на трьох інших містяться неспарені електрони, за рахунок яких утворюється три [TEX]\sigma[/TEX]-зв’язки I–O. Негібридизовані неспарені електрони, що розміщуються на d-підрівні, йдуть на утворення двох [TEX]\pi[/TEX]-зв’язків. Наявність неподіленої електронної пари на sp3-гібридизованих орбіталях атома Йоду спричиняє відхилення валентного кута від тетраедричного (109,5o), тому йон IO3 має форму тригональної піраміди:

Приклад 4.10. Чи є молекули HF, CCl4 і H2O, моделі яких наведені нижче, диполями?

Розв’язок. До диполів належать такі молекули з неполярними ковалентними зв’язками, в яких центри тяжіння позитивних зарядів ядер і негативних зарядів електронних оболонок не співпадають. Дипольний момент складної молекули – це векторна сума дипольних моментів окремих зв’язків. Тому лінійна молекула HF, в якій вектор диполю напрямлений від атома Н до атома більш електронегативного елемента F, є полярною, тобто уявляє собою диполь. Кутова молекула H2O, в якій завдяки двом неподіленим електронам на незв’язувальних орбіталях, електронна густина розподілена нерівномірно, теж є диполем. А симетрична молекула тетраедричної будови CCl4, незважаючи на полярність кожного окремого зв’язку C–Cl, в цілому неполярна, оскільки в ній відбувається компенсація векторів всіх зв’язків.

Приклад 4.11. На основі метода валентних зв’язків розберіть будову молекули N2O, виходячи з того, що метод ВЗ припускає наявність в молекулі N2O атомів нітрогену у двох різних валентних станах N і N+.

Розв’язок. За допомогою електронно-графічних схем покажемо електронні конфігурації всіх частинок, що входять до складу N2O. Електронна формула 7N: (…2s22p3)

Якщо до кофігурації 7N додати ще один електрон на 2р-підрівень, одержимо електронну формулу 7N(…2s22p4):

А якщо з 2s-підрівня вихідної структури 7N забрати один електрон, отримаємо структуру 7N+ (…2s12p3):

Електронно-графічна схема 8О (…2s22p4):

З розподілу електронів по квантових комірках легко встановити ковалентність атомів: для 7N+ вона дорівнює чотирьом (чотири неспарених електрони), а для 7N і О – двом. Зрозуміло, що в молекулі N2O центральним атомом буде чотиривалентний 7N+, який піддається sp-гібридизації і за рахунок двох гібридизованих електронів утворює з атомами 7Nі О два σ-зв’язки, які розташовуються під кутом 180о (і визначають лінійну будову молекули), а за рахунок негібридизованих рz- і ру-електронів – ще два π-зв’язки з сусідніми 7Nі О. У свою чергу атоми 7Nі О, що мають однакову електронну будову, для утворення σ-зв’язків постачають по одному ру-електрону, а для π-зв’язків – по одному рz-електрону. Будову молекули можна відобразити структурною формулою N=N+=О, звідки наочно видно, що молекула N2O містить два подвійних зв’язки: два σ- (N–N і N–O) і два π-зв’язки (N–N і N–O).

Приклад 4.12. Як можна пояснити, що за кімнатної температури вода є рідиною, а сірководень – газом, незважаючи на те, що молярна маса сірководню майже вдвічі перебільшує молярну масу води?

Розв’язок. Оксиген має більшу електронегативність, ніж Сульфур, тому водневі зв’язки, що виникають між молекулами води, є більш міцними порівняно з водневими зв’язками, що виникають між молекулами сірководню. Розрив водневих зв’язків між молекулами води, необхідний для переходу води в газоподібний стан, потребує значних витрат енергії. Тому вода має більш високу температуру кипіння, ніж сірководень, і за кімнатної температури залишається рідиною на відміну від газоподібного сірководню.


© 2024 СумДУ
created with Lectur'EDbeta