4.1 Теорія хімічної будови. Валентність

Вчення про хімічний зв’язок посідає значне місце у сучасній хімії, оскільки властивості речовин зумовлюються безпосередньо особливостями хімічних зв’язків у них.

Хімічний зв’язок – це взаємодія двох або кількох атомів, у результаті якої утворюється хімічно стійка дво- або багатоатомна система (молекула, йон, радикал, кристал).

Основні поняття про будову хімічних сполук викладені в теорії хімічної будови О.М.Бутлерова, в основі якої лежить твердження: Атоми в молекулах сполучені один із одним хімічними зв’язками відповідно до їх валентностей в певній послідовності. Порядок і просторове розміщення атомів і атомних груп у молекулі та характер хімічних зв’язків між ними називається хімічна будова.

Розрізняють стехіометричну валентність і ковалентність (або спінвалентність). Стехіометрична валентність елемента – це кількісна характеристика здатності його атомів сполучатися з атомами інших елементів; яка визначає, скільки атомів гідрогену може приєднати один атом даного елемента або замістити його у сполуках.

Ковалетність (або спінвалентність) – це кількість ковалентних зв’язків, що утворює атом; вона визначається числом неспарених електронів у атомі в основному стані або числом неспарених електронів, що з’являються в атомі при його збудженні.

4.2 Природа хiмiчного зв'язку

Рушійною силою утворення хімічного зв’язку є прагнення ізольованих атомів до виграшу в енергії, який досягається при їх об’єднанні в систему; стійкість системи забезпечується виникненням області підвищеної густини негативного електричного заряду, що притягує до себе позитивно заряджені ядра атомів.

При утворенні хімічного зв’язку найважливішими є електрони зовнішнього шару, тобто валентні електрони, які утримуються ядром найменш міцно. Відповідно до правило октету найбільш стабільними й енергетично вигідними є зовнішні оболонки з електронними конфігураціями благородних газів, тобто такі, що містять два (у випадку найближчого до ядра енергетичного рівня) або вісім електронів.

Згідно з сучасними уявленнями хімічний зв’язок поділяють дві групи:

· Короткодіючий хімічний зв’язок, представлений такими основними типами: ковалентний, іонний, металічний;

·  Дальнодіючий хімічний зв’язок, який поділяється на такі види: водневий зв’язок, міжмолекулярна взаємодія.

При утворенні хімічного зв’язку загальна енергія системи, що складається з двох атомів, зменшується (енергія виділяється). Очевидно, що на розрив зв’язку необхідно витратити таку ж енергію, тобто при розриві зв’язку енергія поглинається. Енергія зв’язку E_зв– це міра міцності зв’язку, що визначається кількістю енергії, яка виділяється внаслідок утворення зв’язку. Енергія зв’язку характеризує його міцність: чим більше енергія зв’язку, тим він міцніший. Міцність зв‘язку послаблюється у міру збільшення довжини зв‘язку. Довжина зв’язку l_зв – це відстань між ядрами хімічно сполучених атомів.

4.3 Ковалентний зв’язoк

Ковалентний зв’язок – це зв’язок атомів за допомогою спільних електронних пар.

Виникнення спільної електронної пари зв’язку може проходити за різними механізмами. Обмінний механізм утворення ковалентного зв’язку: кожний із взаємодіючих атомів постачає на утворення зв’язку однакову кількість електронів з антипаралельними спінами. Донорно-акцепторний механізм: двохцентровий двохелектронний зв’язок виникає при взаємодії різних частинок. Одна з них – донор А: має незв’язувальну, неподільну пару електронів А: (тобто таку, що належить тільки одному атому), а інша акцептор В□ – має вакантну орбіталь. Частинка, яка надає для зв’язку двохелектронну хмару (неподілену пару електронів), називається донор, а частинка з вільною орбіталлю, яка приймає цю електронну пару, – акцептор. Механізм утворення ковалентного зв’язку за рахунок двохелектронної хмари одного атома та вакантної орбіталі іншого називається донорно-акцепторний зв’язок.

4.3.2 Метод валентних зв’язків

Перша квантово-механічна теорія ковалентного зв’язкуназивається методом валентних зв’язків (ВЗ), основні положення якого стисло можна викласти так:

• кожна пара атомів у молекулі утримується разом за допомогою однієї або декількох спільних електронних пар, при цьому електронні орбіталі взаємодіючих атомів перекриваються;
• міцність зв’язку залежить від ступеня перекривання електронних орбіталей;
• умовою утворення ковалентного зв’язку є антинапрямленість спінів електронів; завдяки цьому виникає узагальнена електронна орбіталь з найбільшою електронною густиною у між’ядерному просторі, що забезпечує притягання позитивно заряджених ядер один до одного і супроводжується зменшенням загальної енергії системи.

4.3.3 Гібридизація атомних електронних орбіталей

Незважаючи на те, що в утворенні ковалентних зв’язків беруть участь електрони різних орбіталей, відмінних за формою та просторовою орієнтацією у просторі, в багатьох сполуках зв’язки виявляються рівноцінними. Для пояснення цього явища було введено поняття «гібридизація». Гібридизація – це процес змішування та вирівнювання орбіталей за формою і енергією, при якому відбувається перерозподіл електронних густин близьких за енергією орбіталей, внаслідок чого вони стають рівноцінними. Тип гібридизації орбіталей впливає на розмір валентного кута і геометричну конфігурацію молекул.

4.3.4 Характеристики ковалентного зв’язку

Ковалентний зв’язок має набір певних властивостей, або характеристик. До них належать вже розглянуті енергія зв’язку і довжина зв’язку, а також:

· Валентний кут – це кут між сусідніми осями зв’язків (тобто умовними лініями, проведеними через ядра хімічно сполучених атомів у молекулі);

· Насиченість – здатність атома елемента утворювати з іншими атомами певну, обмежену кількість ковалентних зв’язків;

· Напрямленість – локалізація електронної густини між атомами, яка визначається просторовою орієнтацією валентних орбіталей і забезпечує їх максимальне перекривання. Залежно від напрямленості розрізняють [TEX]\sigma{-}, \pi{-}[/TEX] та інші зв’язки. Сигма-зв’язок ([TEX]\sigma{-}[/TEX]зв’язок) – перекривання електронних орбіталей, при якому максимальна електронна густина концентрується вздовж вісі зв’язку – уявної лінії, що з’єднує два ядра. Пі-зв’язок ([TEX]\pi{-}[/TEX] зв’язок) – перекривання електронних орбіталей, при якому максимальна електронна густина концентрується з обох боків від вісі зв’язку;

· Кратність – це число спільних електронних пар, що зв’язують атоми. Ковалентний зв’язок за кратністю може бути одинарним (простим), подвійним і потрійним. Зв’язок між двома атомами за допомогою однієї спільної електронної пари називається одинарний зв’язок (простим), двох електронних пар – подвійний зв’язок, трьох електронних пар – потрійний зв’язок;

· Полярність – це властивість ковалентного зв’язку, що визначається областю розташування електронної густини у між’ядерному просторі відносно сполучених атомів. Залежно від цього зв’язки можуть бути полярними чи неполярними. Неполярний, (гомеополярний) називається такий зв’язок, при якому спільна електронна хмара розміщується симетрично відносно ядер сполучених атомів і однаковою мірою належить обом атомам. Полярний (гетерополярний) називається зв’язок, при якому спільна електронна хмара несиметрична і зміщена до одного з атомів. Полярні молекули називаються диполь – системами, в яких центри тяжіння позитивних зарядів ядер і негативних зарядів електронів не збігаються;

· Поляризованість – це змінення полярності зв'язку внаслідок зміщення електронів, що утворюють зв’язок, під дією зовнішнього електричного поля, у тому числі й силового поля іншої частинки.

4.4 Іонний зв’язок

Іонний зв’язок – це електростатичне притягання між різнойменно зарядженими йонами, що утворені внаслідок повного зміщення спільної електронної пари від атома одного елемента до атома іншого елемента. У атомів одних елементів переважає тенденція до утрати електронів з перетворенням у позитивно заряджені йони (катіони), а атоми інших елементів прагнуть набути електрони, перетворюючись при цьому в негативно заряджені йони (аніони), як це відбувається з атомами типового металу натрію і типового неметалу хлору.

Для іонного зв’язку притаманні такі характеристики:

· Ненапрямленість – властивість йонного зв’язку, що зумовлена здатністю кожного йона притягувати до себе йони протилежного знака у будь-якому напрямку;

· Ненасиченість – властивість йонного зв’язку, яка виявляється у здатності йона, що має певний заряд, приєднувати будь-яку кількість йонів протилежного знака;

· Поляризація йона – це деформація його електронної оболонки під впливом електричного силового поля іншого йона;

· Поляризованість – відносне зміщення ядра і електронної оболонки в йоні при дії силового електричного поля іншого йона;

· Поляризувальна здатність йонів – властивість чинити деформуючу дію на інші йони.

4.5 Металічний зв’язок

Металічний зв’язок – це багатоцентровий зв'язок, який існує в металах та їх сплавах між позитивно зарядженими йонами та валентними електронами, що є спільними для всіх йонів і вільно пересуваються по кристалу. При утворенні металічного зв’язку в кристалічній гратці металу виникають позитивно заряджені йони металу та електронний газ – сукупність рухливих електронів, які вільно пересуваються по кристалу металу.

Ознаками металічного зв’язку є такі характеристики:

· Багатоелектронність, оскільки в утворенні металічного зв’язку беруть участь всі валентні електрони;

· Багатоцентровість, або делокалізованість – зв’язок сполучає одночасно велику кількість атомів, що містяться у кристалі металу;

· Ізотропність, або ненапрямленність – завдяки легкому невпорядкованому пересуванню електронного газу одночасно у всі боки металічний зв’язок є сферично симетричним.

4.6 Дальнодіючий хімічний зв’язок

Дальнодіючий хімічний зв’язок зумовлюється наявністю електромагнітних полей, що утворюють атомні ядра і електрони у молекулах, і виникає між окремими частинками на відстанях, які в багато разів перебільшують довжини звичайних короткодіючих зв’язків, тому відповідно у десятки разів поступається міцності вже розглянутих типів зв’язків. Основна характерна ознака дальнодіючих зв’язків полягає у тому, що вони є результатом колективного руху електронів і колективної взаємодії багатьох структурних одиниць сполуки.

Дальнодіючі хімічні зв’язки умовно поділяються на такі групи:

• специфічна міжмолекулярна взаємодія, до якої належить водневий зв’язок;
• універсальна міжмолекулярна взаємодія.

4.6.1 Водневий зв’язок

При утворенні ковалентного зв’язку між атомом Гідрогену і атомом елемента з високою електронегативністю (F, O, N) сумісна електронна хмара зміщується у бік електронегативного атома, що супроводжується виникненням ефективного негативного заряду [TEX]\delta{-}[/TEX] на цьому атомі і протонізація атома Н. Це зумовлює виникнення водневий зв’язок – електростатичної взаємодії між протонізованим атомом гідрогену однієї молекули і атомом електронегативного елемента, що несе негативний ефективний заряд і входить до складу іншої молекули. Водневий зв’язок за міцністю дещо перевищує енергію міжмолекулярної взаємодії, проте набагато поступається міцності ковалентного зв’язку. Енергія водневого зв’язку зменшується зі збільшенням температури, тому він більш характерний для речовин у твердому і рідкому станах, а в газах виявляється незначною мірою.

Звичайно водневий зв’язок поділяють на два типи:

• Міжмолекулярний водневий зв’язок, який здійснюється між окремими молекулами, (Н₂О, HF, NH₃·H₂O);
• Внутрішньомолекулярний водневий зв’язок, що виникає між атомами однієї великої молекули (йони [HF₂]¯, [H(H₂O₎₂]⁺) і багато органічних сполук – білків, полісахаридів, подвійна спіраль ДНК (α-спіраль, β-складки).

4.6.2 Міжмолекулярна взаємодія

У речовинах з молекулярною структурою діють електростатичні міжмолекулярні сили – так звані вандерваальсівські сили. Найбільш суттєвою їх ознакою є універсальність, яка полягає в дії між усіма молекулами і атомами без винятку. Вони об‘єднують всі види міжмолекулярного притягання та відштовхування. Вандерваальсівськиі сили зростають при зближенні молекул і при збільшенні сумарної кількості електронів. Їх основу складають кулонівська взаємодія між електронами однієї молекули та ядрами і електронами багатьох інших молекул, яка на певній відстані врівноважується, створюючи стійку багатомолекулярну систему.

Різновидом дальнодіючого хімічного зв’язку є універсальна міжмолекулярна взаємодія, яка залежно від своєї природи і механізму виникнення поділяється на такі складові:

· Орієнтаційна взаємодія – це міжмолекулярна взаємодія в конденсованому стані речовин, при якій сусідні молекулярні диполі розміщуються один відносно одного протилежно зарядженими полюсами, що забезпечує їх взаємне притягання;

· Індукційна взаємодія – це міжмолекулярна взаємодія, що зумовлена дією індукованих диполів молекул. Між сталим диполем полярної й індукованим диполем неполярної молекул здійснюється індукційна взаємодія, внаслідок якої індукований диполь збільшує дипольний момент полярної молекули, а сама неполярна молекула деформується;

· Дисперсійна взаємодія – це міжмолекулярна взаємодія між неполярними молекулами, яка виявляється за рахунок їхніх миттєвих мікродиполів, що утворюються внаслідок руху електронів в атомах і коливань ядер. Згідно з квантовою механікою миттєві диполі синхронно виникають в усіх речовинах в конденсованому стані. При цьому найближчі ділянки двох сусідніх молекул заряджуються електрикою протилежного знаку, що й приводить до їх взаємного притягання;

· Сили відштовшування електронних оболонок молекул – це четверта складова сил міжмолекулярної взаємодії. Енергія сил відштовхування менше, ніж енергія сил міжмолекулярного притягання.