5.1. Загальні поняття та величини хімічної термодинаміки

Хімічна термодинаміка – розділ хімії, який вивчає енергетичні ефекти, що супроводжують хімічні процеси, а також напрямок та межі їх самочинного перебігу. Об’єктами вивчення термодинаміки є система, яка перебуває у певному енергетичному стані та має певний фазовий склад, і термодинамічний процес. Система – цесукупність взаємодіючих речовин, які уявно або фактично відокремлені від навколишнього середовища. Фаза – це гомогенна частина системи, що характеризується однаковими фізичними і хімічними властивостями та складом і відокремлюється від інших частин системи поверхнею розділу, при переході через який відбувається стрибкоподібне змінювання властивостей.

За характером взаємодії з навколишнім середовищем системи бувають: ізольована система, закрита система, відкрита система. За фазовим складом системи поділяються на: гомогенна система, гетерогенна система.

Стан системи описується за допомогою термодинамічних параметрів. Термодинамічні параметри – це певні характеристики, що мають важливі відмінні ознаки: змінювання їх величин приводить до зміни стану всієї системи.

Термодинамічні параметри можуть бути: інтенсивний параметр, значення яких не залежить від розміру системи, і екстенсивний параметр, що залежать від розміру системи.

Стан системи може бути: рівноважний стан, якщо термодинамічні параметри однакові в усіх точках системи і не змінюються самочинно протягом часу; нерівноважний стан, якщо термодинамічні параметри з часом змінюються самочинно, тобто без витрати енергії (або виконання роботи) ззовні.

Перехід системи із одного стану в інший, при якому змінюються термодинамічні параметри, називається термодинамічний процес. Залежно від сталості певних параметрів термодинамічні процеси поділяються на типи: ізобаричні (Р = const); ізохоричні (V = const); ізотермічні (Т = const); адіабатичні (Q=const).

Термодинамічні властивості системи виражаються за допомогою спеціальних функція стану, або характеристична функція, які мають особливості: 1) їх значення не залежать від способу (або шляху) досягнення даного стану системи, а визначаються лише станом самої системи, який описується за допомогою термодинамічних параметрів. Тому змінення термодинамічних функцій) дорівнює різниці між значеннями термодинамічних параметрів у кінцевому і вихідному станах системи (змінення позначають грецькою буквою [TEX]\Delta [/TEX] – дельта); 2) значення характеристичних функцій залежать від кількості (або маси) речовини, тому їх відносять до одного моля речовини.

Найчастіше застосовуються такі характеристичні функції: внутрішня енергія U, ентальпія Н, ентропія S та енергія Гіббса G.

5.2. Внутрішня енергія. Перший закон термодинаміки

Внутрішня енергія [кДж/моль] – це функція стану, яка складається з усіх видів енергії системи (енергії руху та взаємодії молекул, атомів, ядер та інших частинок), за винятком кінетичної енергії руху системи як єдиного цілого і потенціальної енергії її положення.

Внутрішня енергія залежить тільки від стану системи, тому неможливо виміряти її абсолютне значення, однак можна встановити її змінення[TEX]\Delta{U}[/TEX]при переході системи з початкового стану (U₁) в кінцевий (U₂):[TEX]\Delta{U}=U_2-U_1[/TEX].

Значення[TEX]\Delta{U}[/TEX]додатне[TEX](\Delta{U}>0)[/TEX], якщо внутрішня енергія системи зростає (U₂ > U₁), і від’ємне[TEX](\Delta{U}<0)[/TEX]при зменшенні внутрішньої енергії системи (U₂ < U₁).

Між термодинамічною системою та навколишнім середовищем може відбуватися обмін енергією у вигляді теплоти і роботи.

Теплота Q [кДж] – це енергія, що передається від одного тіла до іншого при безпосередньому контакті і залежить тільки від їх температур, але не пов’язана з перенесенням речовини. Теплота, підведена до системи, вважається додатною (Q>0), а відведена теплота – від’ємною (Q<0).

Теплота Q є кількісною мірою хаотичного руху частинок даної системи, а робота А – кількісною мірою напрямленого руху частинок, або мірою енергії, що передається від однієї системи до іншої за рахунок переміщення речовини під дією певних сил (наприклад, гравітаційних). Робота А [кДж] – це енергія, що передається одним тілом іншому при їх взаємодії, не залежить від температури цих тіл і не пов’язана з передаванням теплоти. Додатною вважаються робота (А>0), що виконується системою проти дії зовнішніх сил, а від’ємною (А<0) – робота, яку навколишнє середовище виконує щодо системи.

На відміну від внутрішньої енергії U теплота Q і робота A залежать від способу проведення процесу, тому вони не належать до характеристичних функцій.

Співвідношення між зміненням внутрішньої енергії[TEX]\Delta{U}[/TEX], теплотою Q і роботою A встановлює Перший закон термодинаміки:

теплота, підведена до системи, витрачається на збільшення внутрішньої енергії системи і на її роботу над навколишнім середовищем:[TEX]Q=\Delta{U}+A.[/TEX]

Перший закон термодинаміки є вираженням універсального закону збереження енергії, згідно з яким енергія не може виникати нізвідкіль і зникати нікуди, однак може перетворюватися з однієї форми на іншу.

5.3. Ентальпія. Тепловий ефект реакції

Ентальпія [кДж/моль] – це функція стану, що за умов постійного тиску характеризує внутрішню енергію системи[TEX](\Delta{U})[/TEX]та її здатність до виконання роботи [TEX](P\cdot{\Delta{V}})[/TEX].

Змінення ентальпії системи внаслідок взаємодії речовин за умов постійного тиску називається тепловий ефект хімічної реакції. Якщо у результаті реакції ентальпія системи зменшується (H₂<H₁,[TEX]\Delta{H}<0)[/TEX], то теплота виділяється в навколишнє середовище, тобто перебігає екзотермічний процес. А збільшення ентальпії системи (H₂>H₁,[TEX]\Delta{H}>0)[/TEX]внаслідок хімічної реакції свідчить про поглинання системою теплоти з оточуючого середовища і про перебіг ендотермічного процесу.

Хімічні реакції найчастіше відбуваються при постійному тиску, тому тепловий ефект хімічної реакції називають ентальпія хімічної реакції[TEX]\Delta{H}_T[/TEX]. Якщо вихідні речовини і продукти реакції перебувають у стандартному стані, то тепловий ефект реакції називається стандартна ентальпія хімічної реакції[TEX]\Delta{H}^0_{298}[/TEX]. Стандартні умови: Т=298К (або t=25^оС) і Р=101325Па.

Ентальпію хімічної реакції ∆Н_х.р. не слід ототожнювати з теплотою Q. Величина ∆Н_х.р. характеризує тепловий стан реакційної системи, а Q – оточуючого середовища. Величина Q вказує на кількість теплоти, що виділилася у навколишнє середовища (+Q) чи поглинулася з нього (–Q) під час реакції за будь-яких умов і при будь-якій довільній кількості речовини. Екзотермічні реакції супроводжуються виділенням теплоти, отже тепловміст у системі зменшується[TEX](\Delta{H}_{продуктів}<\Delta{H}_{реагенті}, \Delta{H}_{х.р}<0)[/TEX], а в оточуючому середовищі, навпаки, – зростає (+Q). А при ендотермічних реакціях існує зворотна залежність: за рахунок поглинання теплоти з оточуючого середовища ентальпія системи зростає[TEX](\Delta{H}_{продуктів}>\Delta{H}_{реагентів}, \Delta{H}<0)[/TEX], а теплота у середовищі зменшується (–Q).

Тепловий ефект утворення 1моль речовини із простих сполук називається ентальпія (або теплота) утворення речовини[TEX](\Delta{H}_{f,})[/TEX]. Ентальпію утворення простих речовин, стійких за умов 298К і 10⁵Па, вважають такою, що дорівнює нулю:

[TEX]\Delta{H}_{утв(прост.реч-ни)}=0.[/TEX]

Тепловий ефект реакцій утворення речовини за стандартних умов називаються стандартна ентальпія утворення[TEX]\Delta{H}^0_{утв.298}[/TEX], (або[TEX]\Delta{H}^0_{f,298}[/TEX]).

5.4. Основи термохімії

Термохімія – це розділ хімічної термодинаміки, що вивчає теплові ефекти хімічних реакцій та фазових перетворень.

Для термохімічних розрахунків використовують термохімічні рівняння, в яких вказуються агрегатні (чи фазові) стани речовин і тепловий ефект реакції, а коефіцієнтів перед формулами сполук позначають не кількість молекул, а кількість речовини.

Агрегатний стан або модифікація речовин позначається буквами: г – газоподібний, р – рідкий, т – твердий, кр – кристалічний, р-н – розчинений. Термохімічні рівняння складаються так само, як і звичайні хімічні рівняння, проте в них дозволяється використання дробових коефіцієнтів, щоб теплові ефекти виражалися у кДж/моль переважно для однієї з вихідних або кінцевих речовин.

Перший закон термохімії (закон Лавуазьє-Лапласа): Ентальпія утворення складної сполуки чисельно дорівнює ентальпії її розкладання, взятій з протилежним знаком:[TEX]\Delta{H}^0_{утв.(складн.реч-ни)}=-\Delta{H}^0_{розкл.(складн.реч-ни)}.[/TEX]

Другий закон термохімії –:закон Гесса: тепловий ефект хімічної реакції за умов сталого тиску і сталої температури не залежить від шляху її перебігу, а залежить лише від природи і фізичного стану вихідних речовин і продуктів реакції.

Перший наслідок закону Гесса: тепловий ефект зворотної реакції дорівнює тепловому ефекту прямої реакції, взятому з протилежним знаком:[TEX]\Delta{H}_{пр}=-\Delta{H}_{зворотн}.[/TEX]

Закон Гесса доводить, що яким би шляхом не перебігала реакція, її тепловий ефект буде однаковим, якщо при цьому не змінюється кінцевий і вихідний стани системи.

Другий наслідок закону Гесса: ентальпія хімічної реакції дорівнює сумі ентальпій утворення продуктів реакції за винятком суми ентальпій утворення вихідних речовин з урахуванням відповідних стехіометричних коефіцієнтів. Для реакції загального вигляду

bВ + dD = lL + mM,

де символами B, D, L, M зашифровані формули речовин, а буквами b, d, l, m – коефіцієнти перед ними, тепловий ефект обчислюється на основі другого наслідку закону Гесса:

• [TEX]\Delta{H}^0_{x.p}=l\Delta{H}^0_{f,L}+m\Delta{H}^0_{f,M}-b\Delta{H}^0_{f,B}-d\Delta{H}^0_{f,D}[/TEX].

5.5. Ентропія. Другий закон термодинаміки

При вивченні хімічних процесів надзвичайно важливо оцінити принципову можливість чи неможливість їх перебігу, а також напрямок і межі самочинного перебігу реакцій за даних умов. Самочинні процеси – це  називаються такі процеси, що перебігають без підведення енергії ззовні.

Рушійні сили самочинного перебігу процесів: 1) ентропійний фактор, пов’язаний з прагненням системи до мінімуму енергії (тобто самочинно проходять процеси, якщо внаслідок них енергії виділяється більше, ніж витрачається,[TEX]\Delta{Н}_{х.р.}<0[/TEX]); 2) ентальпійний фактор, який виявляється у прагненні системи до досягнення найбільш імовірного, а отже, і більш невпорядкованого за даних умов стану.

Оцінюють ступінь невпорядкованості за допомогою ентропії. Ентропія S [Дж/моль×К] – це термодинамічна функція, яка є мірою невпорядкованості і характеризує відносну імовірність стану системи. Основною властивістю ентропії є її збільшення[TEX](\Delta{S}>0)[/TEX]у будь-якій замкнутій системі, що змінює свій стан у напрямку рівноваги, якій притаманні максимальна невпорядкованість і найбільші значення ентропії[TEX](\Delta{S}_{рівноваги}=0).[/TEX]

Ентропія характеризує термодинамічну імовірність системи. Кількість мікростанів, з яких складається даний макроскопічний стан системи, називається термодинамічна імовірність W. На практиці мають справу з величезним числом частинок у системі, що позначається на великих значеннях термодинамічної імовірності, тому користуються не абсолютною величиною W, а її логарифмом lnW, який пов’язаний з ентропією залежністю: S = k·lnW, де k – стала Больцмана (k=R/N_A = 1,38·10^–23Дж/К), Для одного моля речовини (n = 1моль) рівняння (S = k·lnW) набуває вигляду: S = R lnW.

Ентропія речовини у стандартному стані називається стандартною ентропією S⁰₂₉₈. На відміну від інших термодинамічних функцій можна визначити не тільки змінення ентропії[TEX]\Delta{S}[/TEX], але й її абсолютні значення.

Третій закон термодинаміки: при абсолютному нулі (0 K) ентропія ідеального кристалу дорівнює нулю.

Ентропія S – це термодинамічна функція, тому, як і для будь-якої іншої термодинамічної функції, її змінення[TEX](\Delta{S})[/TEX]не залежить від шляху переходу системи з початкового у кінцевий стан. Змінення ентропії[TEX]\Delta{S}[/TEX]під час перебігу хімічної реакції дорівнює сумі ентропій продуктів реакції за винятком суми ентропій вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів:

• [TEX]\Delta{S}_{x.p}=\sum{S_{f,продуктів}}-\sum{S_{f,вих.речовини}}[/TEX]

Для реакції загального вигляду

bB + dD = lL + mM,

де символами B, D, L, M зашифровані формули речовин, а буквами b, d, l, m – коефіцієнти перед ними, змінення ентропії системи (або просто ентропії хімічної реакції) дорівнює:

[TEX]\Delta{S}[/TEX]= (lS_f,L + mS_f,M) – (bS_f,B + dS_f,D).

При якісному оцінюванні змінення ентропії реакції корисно пам'ятати правило: Оскільки ентропія речовини у газоподібному стані істотно вища, ніж у рідкому і твердому станах, то ентропія реакції додатна[TEX](\Delta{S}>0)[/TEX], якщо внаслідок процесу збільшується кількість молей газу.

З поняттям ентропія пов’язаний другий закон термодинаміки: в ізольованих системах самочинно перебігають тільки ті процеси, що супроводжуються зростанням ентропії.

Другий закон термодинаміки не є абсолютним законом природи, подібно до першого закону, а має статистичний характер, тобто поширюється лише на системи, які складаються з великої кількості частинок.

5.6. Напрямленість хімічних реакцій. Енергія Гіббса

Ентальпійний і ентропійний фактори, що відображають дві протилежні тенденції, не можуть бути вичерпним критерієм самочинного протікання процесів. Для ізобарно-ізотермічних процесів їх об’єднує функція, яка називається енергією Гіббса[TEX]\Delta{G}[/TEX][кДж/моль] і дорівнює:[TEX]\Delta{G}=\Delta{H}-T\cdot{\Delta{S}}[/TEX]. Енергія Гіббса – це частина енергетичного ефекту хімічної реакції, яку можна перетворити в роботу:[TEX]-\Delta{G}=А_p^{max}[/TEX]. Знак мінус позначає, що система здатна виконати роботу над навколишнім середовищем тільки за рахунок зменшення енергії Гіббса внаслідок реакції. Оскільки енергію Гіббса можна перетворити у роботу, то її іноді називають вільною енергією. Добуток[TEX]T\cdot{\Delta{S}}[/TEX]характеризує ентропійний фактор і являє собою частину енергетичного ефекту, яку неможливо перетворити у роботу. Ця частина розсіюється у навколишнє середовище у вигляді теплоти, тому ентропійний фактор[TEX]T\Delta{S}[/TEX]називають зв’язаною енергією.

Енергія Гіббса[TEX]\Delta{G}[/TEX]є критерій самочинного перебігу хімічної реакції, тому знак перед чисельним значенням[TEX]\Delta{G}[/TEX](«+» чи «–») дозволяє зробити висновок про принципову можливість чи неможливість самочинного протікання реакції.

1. Зменшення енергії Гіббса[TEX]\Delta{G}<0[/TEX]свідчить про те, що самочинний перебіг реакції у прямому напрямку за даних умов є принципово можливим.
2. Збільшення енергії Гіббса[TEX]\Delta{G}>0[/TEX]є умовою неможливості самочинного протікання прямої реакції за даних умов.
3. Якщо енергія Гіббса не змінюється[TEX]\Delta{G}=0[/TEX], то можливе самочинне протікання реакції як у прямому, так і у зворотному напрямку, тобто система перебуває у стані рівноваги, тому[TEX]\Delta{G}=\Delta{H}-T_{рівн.}\cdot{\Delta{S}}=0[/TEX], звідки[TEX]\Delta{H}=T_{рівн.}\cdot{\Delta{S}}[/TEX], а температура, при якій у системі наступає рівновага, дорівнює:[TEX]T_{рівн.}=\Delta{H}/\Delta{S}.[/TEX]