Хімія

Тема 9

Стислий конспект


9.1. Ступінь окиснення. Загальні уявлення про окисно-відновні процеси

Окисно-відновні реакції – це хімічні реакції, які відбуваються зі зміною ступенів окиснення елементів. Ступінь окисненняце умовний заряд атома в молекулі, який визначається, виходячи з припущення, що молекула складається з одноатомних йонів. Ступінь окиснення записується арабськими цифрами угорі над символом хімічного елемента з попереднім знаком «+» або «»,наприклад,

Правила по визначенню ступенів окиснення атомів у сполуках:

1. Атоми елементів у простій сполуці мають ступінь окиснення, який дорівнює 0:

2. Cтупінь окиснення оксигену у складних сполуках дорівнює –2, за винятком пероксидів (Н2О2–1, Na2O2–1), озонідів (КО3–1/3), надпероксидів (К2О4–1/2), оксиген фторидів (O+2F2, O2+1F2).

3. Гідроген у складних сполуках має ступінь окиснення +1, крім гідридів активних металів:

4. Флуор, як найбільш електронегативний елемент, у складних сполуках завжди виявляє ступінь окиснення –1.

5. Ступінь окиснення лужних металів у складних сполуках дорівнює +1, а лужноземельних – +2.

6. У нейтральних молекулах та кристалах алгебраїчна сума ступенів окиснення всіх атомів дорівнює нулю, а у будь-якому йоні – заряду йона. Виходячи з цього, визначаються ступені окиснення атомів усіх елементів у молекулі або йоні. Наприклад, ступені окиснення атомів S і Cr в молекулі BaSO4 та йоні Cr2O72– можна обчислити за методом простих алгебраїчних рівнянь з одним невідомим:

7. Вищий (максимальний) ступінь окиснення для більшості елементів, за невеликим винятком (елементи VІІІ групи, F, O, Br) визначається за номером групи періодичної системи: max.ст.ок.= № групи. Наприклад, елементи N, Mn, Ge, Se, Cr і Ga, що розміщуються відповідно у VA-, VIIВ-, IVA-, VIA-, VIB- і IIIA-підгрупах:

Однак цьому правилу не підкоряється частина d-елементів, а також такі р-елементи, над символами яких зазначений максимальний ступінь окиснення:

8. Нижчий (мінімальний) ступінь окиснення для атомів елементів ІVА-VІІА-підгруп розраховується із співвідношення: min.ст.ок. = (№ групи – 8), наприклад, селен є елементом VІА-підгрупи, тому його нижчий ступінь окиснення: 6–8=–2. Для d-елементів нижчий ступінь окиснення дорівнює нулю. Приклади мінімальних ступенів окиснення деяких елементів:

У цілому ступінь окиснення атомів у сполуках може бути позитивним, негативним, дорівнювати нулю, набувати цілочислових або дробових значень, наприклад:

Ступінь окиснення не слід ототожнювати з валентністю атомів навіть тоді, коли їх абсолютні значення випадково збігаються. Наприклад, чотиривалентний атом карбону виявляє різні ступені окиснення у сполуках

Ступінь окиснення також не має нічого спільного з дійсним, або ефективним зарядом атомів у сполуках. Наприклад, у сполуках Cr+3Cl3 і K2Cr+6О4 атоми хрому (+3) і хрому (+6) мають ефективні заряди відповідно +1,2 і 0,2. Необхідно пам’ятати, що ступінь окиснення є поняттям умовним і певною мірою формальним, однак широко використовується при вивченні окисно-відновних властивостей речовин і при розрахунках коефіцієнтів у окисно-відновних реакціях.

Процес віддавання атомом електронів, що супроводжується підвищенням ступеня окиснення, називається окиснення, а процес приєднання електронів, при якому ступінь окиснення зменшується, – відновлення.

Атом, який приєднує електрони і зменшує свій ступень окиснення, називається окисник, а атом, що віддає електрони і підвищує свій ступінь окиснення, називається відновник.

Терміни «окисник» і «відновник» поширюються і на сполуки, що містять відповідно атоми-окисники і атоми-відновники.

Наприклад, для реакції горіння металевого магнію за рівнянням 2Mg22MgO, речовиною-окисником є кисень, якій відновлюється внаслідок реакції, а речовиною-відновником – магній, який піддається окисненню:

Окисник: О20 + 4ē 2 O–2 – відновлення,

Відновник: Mg0 – 2ē Mg+2 – окиснення.

Терміни «окиснення» і «відновлення» зберігаються і в тому випадку, коли електрони лише зміщуються від якогось атома (процес окиснення) або до нього (процес відновлення). Обидва процеси є обов’язковими та взаємозалежними складовими однієї загальної реакції і відбуваються одночасно, тому неможливий перебіг відновлення без окиснення і навпаки.

9.2. Відновлювальна і окиснювальна здатність речовин

Окисно-відновні властивості речовин залежать від багатьох чинників: будови атомів, положення елементів у періодичній системі, значення ступеня окиснення елементів, що входять до складу сполуки. У малих періодах із зростанням порядкового номера елемента відновні властивості зменшуються, а окисні – зростають. У головних підгрупах у міру збільшення заряду ядра посилюється відновна активність і послаблюються окисні властивості атомів елементів).

9.2.1. Типові відновники

До типових відновників належать такі групи сполук.

1. Нейтральні атоми, на зовнішньому рівні яких міститься невелика кількість електронів (1-4): метали та деякі неметали (Н2, В, С, Si). Відновні властивості металів у реакціях, що протікають у водних розчинах, зменшуються від початку до кінця ряду напруг металів. У хімічних реакціях неметали Е0 і метали Ме0 віддають електрони і окиснюються за схемою:

Е0 – nē → E+n, Ме0 – nē → Ме+n.

2. Негативно заряджені йони неметалів En–, які здатні віддавати не тільки надлишкові електрони, але і власні електрони зі свого зовнішнього електронного шару.

3. Йони деяких металів у низьких ступенях окиснення, які здатні виявляти і більш високі ступені окиснення.

4. Cкладні йони або молекули, що містять атоми у проміжних ступенях окиснення, теж виявляють відновні властивості.

9.2.2. Типові окисники

До типових окисників належать такі групи сполук.

1. Нейтральні атоми і молекули неметалів. Найсильніші окисники серед простих речовин містяться у VІІА- і VІА-підгрупах, а найслабкіші – атоми елементів ІVА-підгрупи. У межах однієї підгрупи із зростанням порядкового номера окисні властивості зменшуються, тому найактивнішим окисником є фтор.

2. Позитивно заряджені йони металів, які здатні приєднувати електрони і відновлюватися. Окисні властивості йонів металів у реакціях, що перебігають у водних розчинах, зменшуються від кінця ряду напруг до його початку, тобто найсильнішим окисником серед позитивно заряджених йонів металів є катіони ауруму (+3). Якщо металу притаманні змінні ступені окиснення, то його окиснювальна властивість тим сильніша, чим вищий ступінь окиснення виявляють атоми метала.

3. Позитивно заряджені йони гідрогену Н+, що містяться у розчинах неокиснювальних кислот, виявляють окисні властивості, тому можуть окиснювати метали, які стоять у ряді напруг до водню, а самі при цьому відновлюються:

+1 + 2ē → H2.

4. Складні молекули чи йони, що містять атоми елементів у максимальному (або достатньо високому) ступені окиснення: концентровані H2SO4 i HNO3 та їх солі; ClО3, MnО4, MnО42–, CrО42–, Cr2O72– тощо. При цьому глибина і характер відновлення залежать від умов реакції: типу відновника, концентрації реагенту, середовища, природи розчинника, температури.

9.2.3. Окисно-відновна двоїстість

Ступінь окиснення атомів певного елемента у конкретній сполуці суттєво впливає на окисно-відновні властивості. При підвищенні ступеня окиснення збільшується окиснювальна здатність атомів елемента, а при зниженні – навпаки, посилюються відновлювальні властивості. Для прикладу розглянемо ряд нітрогеновмісних сполук:

Нітратна кислота HNO3, в якій нітроген (+5) виявляє максимальний ступінь окиснення, характеризується лише окисними властивостями і може тільки відновлюватися, а амоніак NH3 містить атоми нітрогену (3) у мінімальному ступені окиснення, тому він може бути лише відновником і здатний тільки окиснювати,

Сполуки, в яких N має проміжний ступінь окиснення (від +4 до –2), залежно від умов можуть виявляти як окисний, так і відновний характер, тобто окисно-відновна двоїстість.

Деякі речовини, що містять атоми елементів у проміжному ступені окиснення, залежно від характеру сполуки, з якою вони взаємодіють, можуть виявляти відновні або окисні властивості. Наприклад, Н2О2 та інші пероксиди з більш сильними відновниками поводять себе як окисники і відновлюються внаслідок реакції:

а з більш сильними окисниками – як відновники, що окиснюються під час реакції:

Аналогічні властивості характерні і для багатьох інших сполук:

Загальний висновок:

Атоми елементів, що мають вищий (максимальний) ступінь окиснення, можуть лише приймати електрони і тому в окисно-відновних реакціях виявляють виключно окиснювальні властивості. Наприклад: HN+5O3, HCl+7O4, H2S+6O4 KMn+7O4, K2Cr+62O7.

Атоми елементів, що мають нижчий (мінімальний) ступінь окиснення, можуть лише віддавати електрони і тому виявляють тільки відновлювальні властивості. Наприклад: Mg0, Al0, Fe0, N–3H3, H2S–2, HCl–1.

Атоми елементів, які мають проміжний ступінь окиснення, можуть як приймати електрони, так і віддавати їх, тому залежно від умов здатні виявляти окисно-відновну двоїстість, тобто бути як окиснювальні, так і відновлювальні властивості.

Наприклад:

[TEX]{\stackrel{\color{navy}{+2}}{\color{navy}{N}O}, \color{navy}{\stackrel{0}{N_2}}, \stackrel{\color{navy}{+4}}{\color{navy}{N}O_2}, \stackrel{\color{navy}{+4}}{H_2\color{navy}{S}O_3}, \stackrel{\color{navy}{-1}}{H_2\color{navy}{O_2}}}.[/TEX]

9.3. Рівняння окисно-відновних реакцій

При складанні окисно-відновних реакцій найчастіше метод електронного балансу, який ґрунтується на умові: в окисно-відновних реакціях кількість електронів, що віддає відновник, повинна дорівнювати кількості електронів, яку приймає окисник.

9.3.1. Метод електронного балансу

Досить велику кількість окисно-відновних реакцій неможливо урівняти простим підбором коефіцієнтів, тому частіше звертаються до метода електронного балансу.

Алгоритм методу електронного балансу розглянемо докладніше на прикладі взаємодії калій дихромату з концентрованою соляною (хлоридною) кислотою.

1. Записують у молекулярній формі реагуючі речовини, вказуючи ступені окиснення всіх елементів:

К2+1Cr2+6O7–2 + H+1Cl–1 → …

2. Визначають, яка сполука виступатиме у ролі окисника, а яка – відновника. У наведеному прикладі К2Cr2O7 містить хром (+6) у максимальному ступені окиснення, тому він може бути тільки окисником, який у кислому середовищі звичайно відновляється до Cr+3. А сполука HCl, в якій хлор (–1) виявляє мінімальний ступень окиснення, буде відновником. Найімовірніше, що хлор (–1) окиснюється до вільного хлору. Очевидно, що продуктами реакції будуть такі речовини:

К2Cr2+6O7 + H+1Cl–1 → Cr+3Cl3–1 + Cl20 + K+1Cl–1 + H2O.

3. Зазначають елементи із змінними ступенями окиснення, вказуючи елемент-окисник і елемент-відновник. При цьому враховують кількість атомів кожного елемента, що міститься у сполуці. Оскільки К2Cr2O7 має два атоми хрому (+6), то згідно із законом збереження маси і утворюватися будуть два атоми Хрому, але вже в іншому ступені окиснення, що обов’язково відображається коефіцієнтами. Подвоєння кількості атомів за допомогою індексів застосовується тільки у випадку простої речовини:

4. Розраховують загальні кількості електронів, що приймають атоми окисника і віддають атоми відновника:

5. Підбирають множники (основні коефіцієнти) для обох напівреакцій так, щоб після множення на них кількість електронів, які приймає окисник, дорівнювала кількості електронів, які віддає відновник. У схемі електронного балансу ці множники записуються за вертикальною рискою напроти відповідних напівреакцій:

6. Помножують кожний член обох напіреакцій на знайдені основні коефіцієнти. Після цього складають рівняння напівреакцій та скорочують кількість електронів:

2Cr+6+ 6e + 6Cl–1– 6ē → 2Cr+3 + 3Cl20,

2Cr+6 + 6Cl–1 → 2Cr+3 + 3Cl20.

7. Переносять одержані коефіцієнти у схему окисно-відновної реакції:

K2Cr2O7 + 6HCl → 2CrCl3 + 3Cl2 + KCl + H2O.

8. Визначають коефіцієнти для тих речовин, атоми яких не змінили своїх ступенів окиснення. Слід звернути увагу, що не всі атоми хлору хлоридної кислоти відновлюються до Cl2, частина їх витрачається на утворення солей CrCl3 i KCl, тому коефіцієнт перед HCl повинен ураховувати й ті атоми хлору, які не змінили ступеня окиснення:

K2Cr2O7 + 14HCl → 2CrCl3 + 2Cl3 + 2KCl + 7H2O.

9.3.2. Типи окисно-відновних реакцій

Окисно-відновні реакції поділяють на три основні типи.

1. Міжмолекулярні окисно-відновні реакції, в яких атоми елемента-окисника і атоми елемента-відновника входять до складу різних сполук, наприклад:

Як частинний випадок типу міжмолекулярних окисно-відновних реакцій розглядають міжмолекулярна конмутаціятакі реакції, що проходять між різними речовинами, які містять атоми одного елемента у різних ступенях окиснення, наприклад:

2. Внутрішньомолекулярні окисно-відновні реакції, в яких атоми елемента-окисника і атоми елемента-відновника входять до складу однієї сполуки, наприклад:

До цього типу належать і реакції внутрішньомолекулярна конмутація – розкладання речовин, які містять атоми одного елемента у різних ступенях окиснення. Як приклад внутрішньомолекулярної конмутації можна навести розкладання амоній нітрату за схемою:

3. Диспропорціонування (або дисмутація) окисно-відновні реакції, які супроводжуються одночасним зменшенням і збільшенням ступеня окиснення атомів одного й того ж самого елемента, що входить до складу молекул однієї сполуки. Реакціям диспропорціонування підлягають лише речовини, що містять атоми елемента у проміжному ступені окиснення, наприклад:


© 2024 СумДУ
created with Lectur'EDbeta