• Основні поняття аналітичної хімії (аналітики)
• 1.2. Сильні і слабкі електроліти
• 1.3. Загальна концентрація і активність іонів в розчині
• 1.4. . Іонна сила розчину
• 1.5.Вплив іонної сили розчину на коефіцієнти активності іонів

 

 

Основні поняття аналітичної хімії (аналітики)

Аналітична хімія, або аналітика, ‑ це розділ хімічної науки, який розробляє на основі фундаментальних законів хімії та фізики принципові методи і прийоми якісного і кількісного аналізу атомного, молекулярного і фазового складу речовини.

Сучасна аналітична хімія (аналітика) включає три розділи: якісний хімічний аналіз, кількісний хімічний аналіз та інструментальні (фізичні і фізико-хімічні) методи аналізу.

Якісний хімічний аналіз ‑ це визначення (відкриття) хімічних елементів, іонів, атомів, атомних груп, молекул в уже проаналізованій речовині.

Кількісний хімічний аналіз ‑ це визначення кількісного складу речовини, тобто встановлення кількості хімічних елементів, іонів, атомів, атомних груп, молекул в уже проаналізований речовині. Можна дати і інше (еквівалентне) визначення кількісного аналізу, що відображає не тільки його зміст, але і кінцевий результат, а саме: кількісний аналіз речовини ‑ це експериментальне визначення (вимірювання) концентрації (кількості) хімічних елементів (сполук) або їх форм в уже проаналізованій речовині, яке виражене у вигляді межи довірчого інтервалу або числа з зазначенням стандартного відхилення.

Коли мова йде про якісний аналіз речовини, то часто вважають за краще говорити не «якісне визначення», а «відкриття» того чи іншого іона, молекули, функціональної групи і ін., тоді як при кількісному аналізі в терміні «кількісне визначення» часто слово «кількісне» опускають і говорять не «кількісне визначення », а просто «визначення ».

Інструментальні (фізичні і фізико-хімічні) методи аналізу ˗ методи, засновані на використанні залежностей між вимірюваними фізичними властивостями речовин і їх якісним і кількісним складом.

Якісний хімічний аналіз включає дробний і систематичний аналіз. Дробний аналіз ‑ виявлення іона або речовини в аналізованої пробі за допомогою специфічного реагенту в присутності всіх компонентів проби. Систематичний аналіз передбачає поділ суміші аналізованих іонів по аналітичним групам з подальшим виявленням кожного іона. Існують різні аналітичні класифікації катіонів по групах ‑ сульфідна (сірководнева), аміачно˗фосфатна, кислотно˗основна. Кожна класифікація заснована на хімічних властивостях катіонів, пов'язана з положенням відповідних елементів в періодичній системі і їх електронною будовою.

Таблиця 1.1. Кислотно-основна класифікація катіонів по групах

 

Номер групи	Катіони	Груповий реагент	Аналітичний сигнал
I	Li+  Na+  K+  NH4+	Відсутній
II	Ag+  Pb2+  Hg2+	розчин HCl	Осади нерозчинні в кислотах
III	Ca2+  Sr2+  Ba2+	розчин H2SO4	Осади нерозчинні в кислотах
IV	Zn2+  Al3+  Cr3+  Sn2+  Sn4+  As3+	NaOH надлишок	Осади розчинні у надлишку NaOH
V	Mg2+  Mn2+  Fe2+  Fe3+  Bi3+  Sb3+	розчин NaOH	Осади нерозчинні у надлишку NaOH
VI	Ni2+ Co2+ Cu2+ Cd2+ Hg2+	NH4OH конц надлишок	Осади розчинні в надлишку NH4OH конц

 

Аналітична група – це група іонів яка з певним реактивом дає однотипні аналітичні реакції (однотипний аналітичний сигнал).

Реактив – хімічна речовина за допомогою якої відкривають йони. Груповий реактив – реактив який дає однотипний аналітичний сигнал з усіма іонами даної групи.

Групова реакція – однотипна реакція для всіх іонів групи. Індивідуальний реактив та індивідуальна реакція – реактив та реакція для виявлення окремих іонів.

Систематичний метод аналізу – метод аналізу суміші склад якої невідомий.

Дробний метод аналізу ‑ виявлення йонів за допомогою характерних реакцій коли всі іони що заважають виявленню усунуто, або в розчині присутній лише один катіон та один аніон. Не існує такої аналітичної класифікації, яка включила б всі катіони або всі аніони.

Якісний аналіз органічних речовин також найчастіше проводять з використанням групових реагентів і реакцій на відповідні функціональні групи.

У сучасному якісному аналізі широко використовуються неорганічні і органічні реагенти, методи екстракції, хроматографії, спектроскопії, електрохімії і ін.

Кількісний хімічний аналіз включає гравіметричні (вагові) і титрометричні (об'ємні) методи.

Інструментальні (фізико-хімічні та фізичні) методи аналізу включають оптичні, хроматографічні, електрохімічні і деякі інші (наприклад, радіометричні, термічні, мас-спектрометричні, кінетичні, ультразвукові та ін.).

 

 

 

1.2. Сильні і слабкі електроліти

Електроліти‑ провідники, проходження через які електричного струму викликає переміщення речовини у вигляді іонів (іонна провідність) і хімічні перетворення (електрохімічні реакції). Це можуть бути індивідуальні речовини або розчини.

Спрощене формулювання: електроліти ‑ це речовини, які здатні розпадатися на іони в розчинах. Насправді, таке формулювання є менш загальним і не охоплює тверді електроліти і розплави електролітів.Термін «іон» вперше ввів англійський фізик М. Фарадей (1791-1867).

Розчин ‑ це гомогенна суміш двох або декількох речовин, здатна безперервно змінювати свої властивості. Розчини бувають рідкі та тверді. В аналітиці використовують в основному рідкі розчини.

Відповідно до теорії електролітичної дисоціації (1883-1887) шведського вченого Сванте Августа Арреніуса (1859-1927), який за створення цієї теорії був удостоєний в 1902 р Нобелівської премії, електроліти в розчинах розпадаються (дисоціюють) на іони внаслідок взаємодії з молекулами розчинника.

Кількісно іонізація (дисоціація на іони) електроліту в розчині характеризується ступенем дисоціації (іонізації) α.

Ступінь дисоціації (іонізації) α дорівнює відношенню числа молекул, що продисоціювали  до вихідного числа молекул [TEX]n_{вих} [/TEX]:

α=[TEX]\frac{n_{діс} }{n_{вих} } [/TEX]

Ступінь дисоціації (іонізації) α кількісно виражається або в частках одиниці, або у відсотках. Якщо α = 1 (тобто 100%), то всі вихідні частинки в розчині розпалися на іони (n_дис = n_вих); якщо α <1 (тобто менше 100%), то не всі вихідні частинки розпалися на іони, а тільки їх частина (n_дис < n_вих).

За здатністю до дисоціації електроліти поділяють на сильні (неасоційовані) і слабкі (асоційовані). У сильних електролітів α ≥0,3; у слабких електролітів 0,02≤α≤0,3.

Сильні (неасоційовані) електроліти в не дуже концентрованих розчинах розпадаються на іони практично повністю. Це ‑ більшість солей, сильні кислоти, сильні основи. Наприклад, у водних розчинах натрію хлориду NaCl, хлоридної кислоти НСl, натрію гідроксиду NaOH дисоціація на іони здійснюється повністю:

NaCl → Na⁺ + Cl^‑

HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl^‑

(або спрощено HCl → Н⁺ + Cl^‑ )

Для сильних електролітів ступінь їх іонізації дорівнює 1.

У концентрованих розчинах сильні електроліти частково, хоча зазвичай в дуже невеликому ступені, асоційовані.

Слабкі (асоційовані) електроліти в розчинах дісоційовані лише частково. Це ‑ слабкі кислоти, слабкі основи, комплексні сполуки (їх внутрішня сфера), деякі солі гідраргіуму (ІІ), наприклад, HgCl₂, Hg(CN)₂. Так, у водних розчинах оцтова кислота та амоніак дисоціюють лише частково:

CH₃COOH + H₂O = H₃O⁺ + CH₃COO^‑

(або спрощено CH₃COOH = Н⁺ + CH₃COO^‑)

Поняття сильні і слабкі електроліти ‑ умовне, оскільки одна і та ж речовина в одних розчинниках може бути сильним, а в інших ‑ слабким електролітом. Наприклад, такі кислоти, як хлорна і хлоридна НСl, є сильними електролітами (дисоціюють повністю) в воді і в рідкому аміаку, однак в безводній оцтовій кислоті вони виявляються слабкими електролітами і розпадаються на іони лише в незначній мірі. Навпаки, оцтова кислота СН₃СООН ‑ слабкий електроліт в водних розчинах, але сильний ‑ в рідкому аміаку.

За Арреніусом сильні електроліти також дисоційовані на іони в повному обсязі. Строго кажучи, теорія Арреніуса не застосовується до розчинів сильних електролітів. До Арреніуса більшість вчених вважало, що іони виникають тільки під впливом зовнішнього електричного поля при електролізі. Правда, прибалтійський вчений К. І. Д. Гротгус (1785 ‑ 1822) в 1818 р. припустив, що розпад молекул на іони відбувається в результаті процесу розчинення, а не внаслідок впливу зовнішнього електричного поля. Туж точку зору поділяли німецький фізик Р. Клаузіус і російський хімік Н. Н. Каяндер. Однак тільки після створення теорії електролітичної дисоціації Арреніуса загальноприйнятим стало уявлення про те, що електроліти розпадаються на іони вже при розчиненні, за відсутності зовнішнього електричного поля.

Константа дисоціації [TEX]К_{Д} [/TEX] ([TEX]К_{а} [/TEX]– для кислот, [TEX]К_{b}[/TEX] – для основ) є константою рівноваги процесу дисоціації слабкого електроліту і характеризує здатність речовини розпадатися у розчині на йони.

Чим менше значення [TEX]К_{діс} [/TEX][TEX]К_{діс} [/TEX], тим слабкішим є електроліт, і навпаки, велике значення К_дис свідчить про його високу здатність до дисоціації.

У сильних кислот, які повністю дисоціюють на йони, кислотні властивості виявляються більшою мірою, у слабких – меншою. Силу кислоти можна визначити за її константою дисоціації: якщо Кдис > 10^–2, кислоту відносять до сильних, якщо Кдис < 10^–4 – до слабких. Ті кислоти, константи дисоціації яких лежать у межах 10^–2 – 10^–4, називають кислотами середньої сили.

[TEX]К_{діс} [/TEX] залежить від:

1. природи електроліту;
2. природи розчинника (чим більш полярний зв’язок в електроліті і розчиннику, тим сильніше відбувається дисоціація);
3. температури (чим більша температура, тим сильніша дисоціація),

проте[TEX]К_{діс} [/TEX]  не залежить від концентрації електроліту на відміну від α.

Вираз константи дисоціації електроліту, який дисоціює за такою схемою:

[TEX]Kt_{x}An_{y} \Leftrightarrow xKt^{y+}  +yAn^{x-} [/TEX]

[TEX]K=\frac{[Kt^{x+} ]^{y}\cdot [An^{y-} ]{x}  }{[Kt_{y} An_{x} ]} [/TEX]

Зв’язок між ступенем дисоціації, концентрацією розчину і константою електролітичної дисоціації встановлює закон розведення Оствальда. Для його виведення запишемо рівняння електролітичної дисоціації слабкого бінарного електроліту KtAn, у якому символом Kt позначений катіон, а An – аніон:

KtAn ↔ Kt⁺ + An^–.

Позначимо вихідну молярну концентрацію електроліту через С (моль/л), тоді концентрація тієї частини електроліту, яка піддалася дисоціації, з урахуванням ступеня дисоціації дорівнює α · C. Як видно з рівняння реакції, утворюються однакові кількості йонів обох знаків, причому, їх концентрації дорівнюють концентрації продисоційованої частини електроліту:

[Kt⁺] = [An^–] = αC,

 а концентрація недисоційованих молекул:

[KtAn] = C – αC = C( 1 – α).

Підставляючи значення концентрацій у вираз константи дисоціації, одержимо:

[TEX]К_{діс} =\frac{[Kt][An]}{[KtAn]} =\frac{\alpha C\alpha C}{C(1-\alpha )}=\frac{\alpha ^{2} C}{1-C}  [/TEX]

Отримане рівняння є математичним виразом закону розведення Оствальда.

У тому випадку, коли електроліт дуже слабкий, ступінь дисоціації має невелике значення (α→0), яким можна знехтувати, тоді знаменник у рівнянні прирівнюється до одиниці (1– α)≈1, а закон розведення набирає вигляду:

[TEX]K=\alpha ^{2}C [/TEX]

звідки ступінь дисоціації:

[TEX]\alpha =\sqrt{\frac{Kдіс}{С} } [/TEX]

 

1.3. Загальна концентрація і активність іонів в розчині

 

Загальна концентрація іонів в розчині - молярна концентрація розчиненого електроліту з урахуванням його ступеня діссоціаціі на іони і числа іонів, на які дисоціює молекула електроліта в розчині.

Для сильних електролітів α = 1, тому загальна концентрація іонів визначається молярною концентрацією електроліту і числом іонів, на які розпадається молекула сильного електроліту в розчині.

Так, в разі дисоціації сильного електроліту –натрий хлориду у водному розчині

NaCl → Na⁺  +  Cl^-

при початковій концентрації електроліту с(NaCl) = 0,1 моль / л концентраціі іонів виявляються рівними тій же величині: С(Na +) = 0,1 моль / л і С (Cl-) = 0,1 моль / л.

 

Для сильного електроліту більш складного складу, наприклад, алюміній сульфата Al₂ (SO4)₃, концентрації катіона і аніона також розраховуються , враховуючи стехіометрію процесу дисоціації:

 Al₂(SO₄)₃ →  2 Al³⁺  +  3 SO₄^2-

 

Якщо вихідна концентрація алюміній сульфату Свих = 0,1 моль / л, то зС(А1^{3 +}) = 2 • 0,1 = 0,2 моль / л і С (SO4^2-) = 3 • 0,1 = = 0,3 моль / л.

 

Термін «концентрація» вперше ввів знаменитий голландський фізико-хімік Якоб Вант-Гофф (1852 - 1911) - один із засновників теоріі розчинів і перший Нобелівський лауреат з хімії (1901).

Частинки в розчинах, в тому числі і іони, взаємодіють один з одним. Природа і інтенсивність таких взаємодій обумовлені специфікою кожного розчину. Якщо ці взаємодії відсутні, то розчини вважаються ідеальними. Строго кажучи, ідеальні розчини не існують (частинки завжди в тій чи іншій мірі взаємодіють один з одним) і являють собою лише теоретичну абстракцію. Проте, в ряді випадків властивості реальних розчинів не надто сильно відрізняються від властивостей ідеальних розчинів. Якщо концентрація розчину електроліту прагне до нуля, то відстані між розчиненими частинками збільшуються, а енергія їх взаємодії - зменшується (також прагне до нуля). Тому властивості нескінченно розведених розчинів наближаються до властивостей ідеальних розчинів.

Якщо в термодинамічні рівняння, що описують властивості ідеальних розчинів, підставити концентрації реальних розчинів, то за допомогою цих рівнянь виходять відповідні величини, дуже відрізняються від реальних. Іншими словами, термодинамічні рівняння для ідеальних розчинів, в яких фігурують концентрації, непридатні для опису властивостей реальних розчинів. Необхідні інші рівняння, а вони в загальному випадку невідомі, так як кожен реальний розчин володіє власною специфікою і для кожного реального розчину потрібно будувати окрему теорію.

Щоб використовувати для реальних розчинів загальні термодінамічні рівняння,якісправедливі для ідеальних систем, американський фізико-хімік Г. Н. Льюїс (1875 - 1946) запропонував в 1907 р метод актівностей. Відповідно до зазначеного методу, в ці рівняння вводять деякі цифри замість концентрацій (що відрізняються за величиною від числового значення концентрацій) так, щоб кількісні результати, отримані після вирішення цих рівнянь, збігалися з експериментально визначеними величинами. Такі числа називаються «активністю».

Активність іонів а в розчині - це величина, підстановка якої замість загальної концентрації в термодинамічні рівняння, що описують властивості ідеальних розчинів, дає відповідні досвіду значення величин, які розраховуються для реальних розчинів.

Іноді замість слова «активність» використовують вислів «активна концентрація», хоча такий термін можна вважати цілком коректним.

Введення поняття «активність» так, як це показано вище, - чисто формальний прийом: будь-яке число а можна представити як добуток якогось заданого числа с на коефіцієнт f рівний відношенню а / с. Проте, поняття активності набуло широкого поширення в теорії розчинів.

Активність а пов'язана із загальною концентрацією с формальним співвідношенням

a=fc,

де f ˗ коефіцієнт активності. Поняття і термін «коефіцієнт активності» ввів датський хімік Н. Бьеррума (1879 - 1958) в 1918 -1920 р.р.

При с → 0 величина а → с, так що f → 1, тобто для гранично розбавлених розчинів активність за числовий величиною збігається з концентрацією, а коефіцієнт активності дорівнює одиниці.

З вищевикладеного випливає, що активність а не має фізичного сенсу. Проте можна говорити про те, що для не дуже концентрованих розчинів чим більше активність а відрізняється від концентрації с або (що те ж саме за змістом), чим більше коефіцієнт активності f відрізняється від одиниці, тим сильніше властивості реального розчину відрізняються від властивостей ідеального розчину.

Проілюструємо введення активності на простому прикладі - водному розчині сильного електроліту калій хлориду КС1 з концентрацією, яка дорівнює с (КС1). Калій хлорид повністю дисоціює на іони:

KCl → K⁺ + Cl^-

Очевидно, що с(К⁺) = с( Cl^-) = с(КС1). Відповідні активності рівні: а(КС1) = f(КС1)с(КС1),  а(К⁺) = f (К⁺)с(К⁺) і  а( Cl^-) = f ( Cl^-)с(Cl-).

Аналогічний розгляд можна провести для будь-якого сильного електроліту.

Активності і коефіцієнти активності речовин в розчинах визначають, вимірюючи колігативні властивості (зниження тиску насиченої пари над розчином в порівнянні з тиском насиченого пара чистого розчинника, зниження температури замерзання, підвищення температури кипіння розчину в порівнянні з чистим розчинником, осмотичний тиск розчину ), а також електрорушійну силу і електродні потенціали гальванічних елементів. Можна, наприклад, визначити активність хлориду калію в розчині, оскільки можна приготувати такий розчин і виміряти його колігативні властивості. Однак в даний час невідомі методи, за допомогою яких можна було б приготувати заряджені розчини, тобто такі, які  містять тільки катіони або тільки аніони, і виміряти їх колігативни властивості, оскільки розчини електронейтральні і містять еквівалентні кількості як катіонів, так і аніонів. Отже, неможливо експериментально визначити активності і коефіцієнти активності індивідуальних іонів (катіонів або аніонів) в розчині.

Коефіцієнти активності іонів можуть бути більше, менше одиниці або дорівнюють одиниці, в залежності від концентрації розчину, зарядів іонів і присутності інших іонів в розчині, тому активності іонів можуть бути більше, менше або дорівнюють концентрації.

 

1.4. . Іонна сила розчину

 

У розчинах сильних електролітів все іони взаємодіють між собою. Ця взаємодія носить досить складний характер. Для формального опису сумарної  електростатичної взаємодії всіх іонів в розчині американські вчені Г. Н. Льюїс і М. Рендалл ввели поняття іонної сили  розчину I_c.

I_c = 0.5 ∑ m_iz_i², (1.1)

де ˗ m_i моляльність (моляльна концентрація) розчину по і-му йону; z_i˗ Зарядове число і-го іона в розчині (для стислості його називають «заряд» іона). Іншими словами, іонна сила дорівнює напівсумі добуткуконцентрації кожного іона на квадрат його зарядового числа. Підсумовування проводиться по всіх іонів в розчині.

В аналітичній хімії для іонної сили водного розчину зазвичай використовують вираз

 

I_c = 0.5 ∑ c_iz_i², (1.2)

де с_і ˗ молярна концентрація (молярність) розчину по і-му йону. Цей вислів не є цілком точним, оскільки моляльність в формулі (1.1) замінюються на молярну концентрацію у формулі (1.2). Однак, по-перше, для розбавлених водних розчинів моляльність іона mi, не сильно відрізняється від молярної концентрації іона сі, так як моляльність ˗ це кількість розчиненої речовини (число молей), що припадає на 1000 г розчинника, а молярна концентрація ˗ кількість розчиненого речовини (число молей), що міститься в 1 л розчину. Для розбавлених водних розчинів ˗ це практично одне і теж. У ˗ друге, все довідкові аналітичні дані складено на основі рівняння (1.2), так що при порівняльному використанні цих даних відповідні неточності можуть нівелюватися.

Іонна сила Ic ˗ величина розмірна. Її розмірність збігається з розмірністю концентрації. Оскільки в аналітичних розрахунках іонной сили концентрації завжди висловлюють в одиницях виміру моль / л, то і одиниці вимірювання іонної сили виявляються завжди тими ж самимі (моль / л) і зазвичай не вказуються. При розрахунку іонної сили розчину внесок слабких електролітів зазвичай не враховується, так як він незначітелен. Так, наприклад, іонна сила, в якому присутні нарий сульфату Na₂SO₄, калій броміду KBr і мурашиної кислоти НСООН, розраховується з урахуванням вкладу тільки сильних електролітів Na₂SO₄ і KBr:

Na₂SO₄→ Na⁺ + SO₄^2-, KBr → K⁺ + Br^-

 

1.5.Вплив іонної сили розчину на коефіцієнти активності іонів 

Теорія і досвід показують, що коефіцієнти активності іонів залежать від іонної сили розчину. Г. Н. Льюїс і М. Рендалл встановили емпіричне так зване правило іонної сили, що носить їхнє ім'я. Відповідно до цього правила іонної сили Льюїса і Рендалла в розведеним розчині з даної іонною силою все іони з однаковим за абсолютною величиною зарядом мають один і той же коефіцієнт активності. Це правило справедливо для розчинів з невисокою концентрацією, що не перевищує 0,01 - 0,02 моль / л.

Так, наприклад, коефіцієнти активності таких різних іонів, як H +, Na +, Li +, Cs +, Ag +, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, MnO4- і т.д., що мають однаковий за абсолютною величиною заряд (що дорівнює одиниці), при іонної силі розчину Ic = 0,0005 однаковіта є рівними f = 0,975;при Ic = 0,001 вони рівні f = 0,964-0,967;при Ic = 0,01 вони рівні f = 0,898-0,914.

При великих значеннях іонної сили відмінності в f стають більш помітними. Наприклад, при = 0,1 коефіцієнти активності зазначених іонів зміняються вже від 0,75 до 0,83. Іншими словами, правило іонної сили Льюіса і Рендалла є наближеним.

Теоретичне обґрунтування правила іонної сили дають різні теорії сильних електролітів. Ці теорії дозволяють розраховувати і коефіцієнти активності іонів (в тому числі і індивідуальних іонів) як функцію іонної сили розчину.

Відповідно до теорії сильних електролітів голландського вченого II. Дебая (1884 ˗ 1966) і німецького дослідника Е. Хюккеля (1896 ˗ 1980), запропонованої ними в 1923 р, десятковий логарифм коефіцієнта активності іона в такий спосіб залежить від іонної сили розчину:

 

lg f_i = - Az_i² √I_c       , (1.3)

де f ˗ коефіцієнт активності індивідуального і-го іона;

z_i заряд цього іона; Ic ˗ іонна сила; А ˗ коефіцієнт, що залежить від температури і природи розчинника (діелектричної проникності). Для водних розчинів при температурі 25 ° С величина А = 0,5117 ≈ 0,512. З урахуванням цього значення рівняння (1.3) можна представити у вигляді:

•  

 

lg f_i = - 0.512   z_i² √I_c   , (1.4)

Рівняння (1.3) і (1.4) відповідають першим наближенням теорії Дебая і Хюккеля, в якому прийнято ряд припущень, і справедливо при значеннях іонної сили, що не перевищують ~ 10^-3 моль / л.

У другому наближенні теорії Дебая і Хюккеля, в якому автори внесли ряд уточнень в порівнянні з першим наближенням, залежність коефіцієнта активності іона від іонної сили водного розчину описується рівнянням:

 

 [TEX]lgf_{i} =\frac{Az^{2}\sqrt{Ic}  }{1+\sqrt{Ic} } [/TEX](1.5)

• При 25 ° С величина А = 0,512. Це рівняння другого наближення теорії Дебая і Хюккеля справедливо при Ic ≤ 10-2 моль / л.

  При більш високих концентраціях водних розчинів для обчисленнякоефіцієнта активності використовується рівняння:

• [TEX]lgf_{i} =\frac{Az_i^2 }{1+\sqrt{Ic} } +constIc[/TEX] (1.6)

де const ˗ деяка постійна, яка визначається дослідним шляхом для кожної системи.  Співвідношення (1.6) може бути застосовано в досить широкому інтервалі концентрацій: аж до Ic = 3-4 моль / л.

 

I_c = 3-4 моль/л.

 

Таблица 1.2. Розраховані наближені величини коефіцієнтів активності f іонів з зарядом z у водних розчинах при кімнатній температурі і різних значеннях іонної сили розчину Ic

Ic	f
	z=1	z=2	z=3	z=4	z=5	z=6
0,05 0,1 0,5 1,0	0,84 0,81 0,84 0,99	0,50 0,44 0,50 0,96	0,21 0,16 0,21 0,91	0,062 0,037 0,062 0,85	0,013 0,0058 0,013 0,78	0,0019 0,00060 0,0020 0,69

Приклади розв'язання задач

 

Приклад 1. Розрахуйте іонну силу розчину, отриманого при змішуванні рівних об'ємів водних розчинів амонію сульфату  (NH₄) ₂SO₄, амонію хлориду NH₄Сl і амоніаку, якщо вихідна концентрація всіх трьох розчинів однакова і дорівнює 0,06 моль / л.

• . Сульфат амоній  і хлорид амоній у водному розчині - сильні електроліти і повністю розпадаються на іони:

(NH₄)₂SO₄ → 2 NH₄⁺  +  SO₄^2-

NH₄Сl → NH₄⁺  +  Сl^-

Амоніак у водному розчині - слабкий електроліт, ступінь іонізації його незначна, тому при розрахунку іонної сили розчину можна не враховувати іони, що утворюються при іонізації аміаку. Отже, внесок в іонну силу розчину в даному випадку вносять іони NH4 +, SO42- і Сl-. У відповідність з формулою (1.2) можна записати

I_c  = 0.5[ с(NH₄⁺) ∙ 1² + c(SO₄^2-) ∙ 2²  + c (Сl^-)  ∙  1²).

Іони амонію утворюються при електролітичної дисоціації амоній сульфату і хлориду, тому їх концентрації після змішування розчинів (розведення в три рази) дорівнює:

c(NH₄⁺) = (0,060/3) ∙ 2 + (0,060/3) ∙ 1 = 0,060 моль/л.

Концентрація сульфат-іонів і хлорид-іонів після змішування розчинів:

c(SO₄^2-) = 0,060/3 = 0,02 моль/л; c (Сl^-)  = 0,060/3 = 0,02 моль/л.

Підставляючи отримані значення концентрацій в рівняння для Ic, отримуємо:

I_c = 0,5(0,060 ∙ 1²  +  0,02  ∙  2²  +  0,02  ∙  1²) =  0,080 моль/л.

Приклад 2. Розрахуйте активність сульфат-іонів SO42- в розчині сульфату цинку ZnSO4 c концентрацією с (ZnSO4) = 0,025 моль / л.

Рішення. Цинк сульфат як сильний електроліт в водному розчині розпадається на іони повністю :

ZnSO₄  →  Zn²⁺  +  SO₄^2-

Концентрація кожного іона дорівнює загальній концентрації солі:

с(Zn²⁺)  =  с(SO₄^2-)  =  0,025 моль/л.

Активність сульфат-ионів а(SO₄^2-)  =  f(SO₄^2-) c(SO₄^2-).

Концентрація сульфат-іонів відома. Потрібно знайти коефіцієнт активності сульфат-іонів f (SO₄^2-). У таблиці 1.2 наведені розраховані коефіцієнти активності іонів для різних значень іонної сили розчину. В даному випадку:

I_c = 0,5[c с(Zn²⁺)  ∙ 2²  +  c(SO₄^2-) ∙ 2²]  =  0,5[0.025 ∙ 4  +  0.025 ∙ 4 ] = 0.1 моль/л.

Для цього значення іонної сили і зарядового числа іона z = 2 довідкове значення коефіцієнта активності f  =  0.44. Знаючи, що  f(SO₄^2-) = 0,44 и c(SO₄^2-) = 0,025 моль/л, обчислюємо активність сульфат-іонів: обчислюємо активність сульфат-іонів:

а(SO₄^2-)  =  f(SO₄^2-) c(SO₄^2-)  =  0,44 ∙  0,025  = 0,011.