• 2.1. Гетерогенні рівноваги в аналітичній хімії (в аналітиці)
• 2.2. Способи вираження розчинності малорозчинних сильних електролітів
• 2.3. Добуток розчинності малорозчинного сильного електроліту
• 2.4. Умова утворення осадів малорозчинних сильних електролітів
• 2.5 Дробове осадження і дробове розчинення осадів
• 2.6. Переведення одних малорозчинних электролітів в інші
• 2.7. Вплив добавок стороннього електроліту з однойменним іоном на розчинність малорозчинних сильних електролітів
• 2.8. Вплив добавок стороннього (індиферентного) електроліту на розчинність малорозчинних сильних електролітів
• 2.9. Вплив різних факторів на повноту осадження осадів і їх розчинення

2.1. Гетерогенні рівноваги в аналітичній хімії (в аналітиці) 

 

Закон діючих мас застосовуютьяк до гомогенних рівноваг (наприклад, до рівноваг в рідких розчинах), так і до гетерогенних рівноваг, тобто до рівноваг в гетерогенних системах.

Гомогенна система - це система, що складається тільки з однієї фази (рідкої, твердої або газоподібної). Розчини являють собою типові гомогенні системи.

Гетерогенна система - це система, що складається з декількох фаз, наприклад, з двох змішуються рідких фаз, з твердою і рідкої фаз і т. д.

Гетерогенна рівновага ˗ це рівновага,якавстановлюється, на межі поділу фаз.

В аналітичній хімії часто зустрічаються гетерогенні системи і рівноваги двох типів: осад (тверда фаза) якої-небудь речовини, які знаходяться в рівновазі з насиченим розчином цієї ж речовини (рідка фаза), і дві рівноважні рідкі фази, наприклад, водний розчин і органічний розчинник, що не змішуються один з одним, між якими розподілено розчинена речовина, що знаходиться в рівновазі з обома рідкими фазами.

Прикладом системи першого типу може служити насичений водний розчин барий сульфату ВаSO₄, що знаходиться в рівновазі з осадом сульфату барію:

ВаSO₄ ↔ Ва²⁺ + SO₄^2-

осад        розчин

Прикладом системи другого типу може служити екстракційна система, що складається з шару рідкого тетрахлориду вуглецю CCl₄, над яким розташований водний шар; причому в обох контактуючих рідких фазах розчинений молекулярний йод I₂, внаслідок чого рідка органічна фаза пофарбована у фіолетовий колір (основна частина йоду міститься в рідкій органічній фазі), а водна ˗ в жовтий:

I₂ (органична фаза) ↔   I₂  (водный розчин).

У гетерогенній системі при постійній температурі рано чи пізно мимовільно досягається стан рівноваги.

 

2.2. Способи вираження розчинності малорозчинних сильних електролітів

 

Сильні електроліти, розчинність яких не перевищує 10^-2 моль / л, зазвичай вважають малорозчинними. Прикладом можуть служити такі солі, як барій сульфат ВаSO₄, кальцію карбонат СаСО₃, аргентум хлорид AgCl, розчинність яких у воді дуже низька. Частина малорастворимого сильного електроліту,яка розчинилася,в розчині повністю розпадається на іони. Непродіссоціюванімолекули сильного електроліту в розчині відсутні.

Розчинність - концентрація насиченого розчину даної речовини при певній температурі. Використовують різні способи вираження розчинності, наприклад, масову розчинність речовини С_m, молярну розчинність речовини S і ін.

Масова розчинність речовини С_m - це маса розчиненої речовини в грамах, що міститься в одному літрі його насиченого розчину:

 

    [TEX]C_{m}=\frac{m}{V}  [/TEX],

де m ˗ маса розчиненої речовини, г; V ˗ об’єм насиченого розчину, л. Масова розчинність речовини виражається в г / л.

Молярна розчинність речовини S ˗ це кількість розчиненої речовини (тобто число молей цієї речовини), що міститься в одному літрі його насиченого розчину:

[TEX]S=\frac{m}{MV} [/TEX]

 

де m ˗ маса розчиненої речовини, г; М ˗ молярна маса розчиненої речовини в г / моль; V ˗ об'єм насиченого розчину, л. Молярна розчинність речовини виражається в моль / л.

Застосовуються й інші способи вираження розчинності і інші позначення.

Розчиннисть малорозчинного сильного электролиту залежить від його природи і природи розчинника, температури, тиску (зазвичай залежність від тиску мала, якщо не поглинаються і не виділяються газоподібні речовини), присутності інших електролітів в розчині (які мають, так і не мають однойменні іони з даним малорозчинним  електролітом), а також різних речовин (в тому чіс¬ле нейтральних молекул), здатних утворювати комплексні сполуки з даними малорозчинними електролітами  або вступають з ним в інші хімічні  реакції.

 

2.3. Добуток розчинності малорозчинного сильного електроліту

 

У системі, що складається з осаду сульфату барію і його насиченого розчину, встановлюється гетерогенна рівновага

• ВаSO₄             ↔   Ва²⁺  +  SO₄^2-

Добуток розчинності малорозчинного сильного електроліту ˗ це величина, що дорівнює добутку рівноважних активностей (або рівноважних концентрацій) іонів даного електроліту в його насиченном розчині в ступенях, рівних відповідним стехиометричним коефіцієнтам. Застосовується до сильних електролітів, у яких молярна розчинність S ≤ 10^-2 моль / л. Позначається символами ДР, K_s⁰ та ін. Ми надалі будемо позначати добуток розчинності символом ДР.

а) Добуток розчинності барій сульфату для водних розчинів.

 

Барій сульфат - сильний електроліт. У водному розчині він повністю розпадається на іони. Непродіссоціювавшіх молекул у водному розчині не існує. За визначенням

ДР (ВаSO₄) =  а(Ва²⁺) а(SO₄^2- )= [ Ва²⁺][ SO₄^2- ] f (Ва²⁺) f (SO₄^2- ) .

Так як розчинність барій сульфату у воді дуже мала (~ 10-5 моль / л), то концентрація іонів барію і сульфат-іонів мізерно мала і їх коефіцієнти активності практично дорівнюють одиниці. Тоді ДР(ВаSO₄) = [ Ва²⁺][ SO₄^2- ]. При кімнатній температурі ДР(ВаSO₄) = 1,1 ∙ 10^-10 .

б) Добуток розчинності кадмій гідроксиду Cd (OH) ₂ для водних розчинів.

Cd(OH)₂ (т) ↔ Cd²⁺ + 2OH^-(в розчині)

ДР[Cd(OH)₂] = a(Cd²⁺) a(OH^-)² = [Cd²⁺][OH^-]² f(Cd²⁺) f²(OH^-)

Вважаючи f(Cd²⁺) ≈ 1 ,  f (OH^-)≈ 1 , отримуємо ДР[Cd(OH)₂] =[Cd²⁺][OH^-]². При кімнатній температурі ДР [Cd (OH) ₂] = 2.2 ∙ 10 ^-14 для свіжо осадженого гідроксиду кадмій гідроксиду.

в) Добуток розчинності ортофосфата барію Ва₃ (РО₄) ₂ для водних розчинів.    

 

Ba₃(PO₄)₂(т) ↔ 3Ва²⁺  +  2РО₄^3- (в розчині)

ДР[Ba₃(PO₄)₂] = a(Ва²⁺)³a(РО₄^3-)² =  [Ва²⁺]³[ РО₄^3-] ²f(Ва²⁺)³f(РО₄^3-)²

 

При малих концентраціях іонів f(Ва²⁺)³≈1 и f(РО₄^3-)²≈1

Тоді ДР[Ba₃(PO₄)₂] =  [Ва²⁺]³[ РО₄^3-]²

Ця величина дорівнює 6 • 10^-39 при кімнатній температурі.

Аналогічне розгляд можна провести і для інших малорозчинних сильних електролітів.

Добуток розчинності є постійна величина при постійній температурі.

Добуток розчинності, виражене через молярні розчинності іонів, ˗ розмірна величина, оскільки розмірність молярні розчинності іонів. Однак зазвичай, приводячи числові значення добутку розчинності, одиниці вимірювання для стислості не позначають. Це не призводить до жодних непорозумінь, так як рівноважні концентрації іонів сильного електроліту в насиченому розчині цього електроліту в подібних випадках завжди висловлюють через молярну розчинність іонів.

Добуток розчинності залежить від тих же факторів, що і розчинність.

Встановимо тепер зв'язок добутку розчинності з молярної розчинність сильного електроліту. Розглянемо загальний випадок. Нехай осад малорозчинного сильного електроліту К_nА_m знаходиться в рівновазі з його насиченим розчином:

 

 

[TEX]K_{n}A_{m}= nK^{m+}+mA^{m+}    [/TEX]

Добуток розчинності ДР дорівнює

ДР = [K^m+]ⁿ [Aⁿ-]^m f(K^m+)ⁿ f(Aⁿ-)^m , (2.1)

 

де [К^m+] и [А^n-] - рівноважні концентрації катіонів та аніонів, відповідно; f(К^m+) и f(А^n-) їх коефіцієнти активності. Нехай S - молярна розчинність електроліту К_nА_m. Неважко бачити, що[К^m+] = nS, [А^n-] = mS, так як одна молекула електроліту розпадається при дисоціації на n катіонів і m аніонів. Провівши підстановку цих виражень у рівняння (2.1), отримуємо:

ДР= nⁿSⁿm^mS^m(К^m+)ⁿf (А^n-)^m,

або

ДР= nⁿm^mS^m+n(К^m+)ⁿf (А^n-)^m,

Вирішуємо останнє рівняння щодо S:

S = { ДР /[nⁿ m^mf(К^m+)ⁿf (А^n-)^m ]} (2.2)

Для рівноваги в чистій воді, коли концентрації катіонів та аніонів дуже малі, їх коефіцієнти активності приблизно дорівнюють одиниці: f(К^m+)≈1, f (А^n-)≈1. У цьому випадку рівняння (2.2) переходіть в вираз (2.3):

[TEX]ДР=\sqrt[n+m]{\frac{ДР}{n^{n}m^{m}  } } [/TEX](2.3)

Для порівняння розчинності сильних малорозчинних електролі¬тов однотипного складу можна безпосередньо зіставляти їх добутку розчинності ДР.

Наприклад, добуток розчинності сульфатів кальцію, стронцію, свинцю, барію однотипного складу при кімнатній температурі зменшується в зазначеній послідовності катіонів (від кальцію до барію). У тій же послідовності знижується і їх молярна розчинність  S у воді:

Сполука	ДР	S, моль/л
СаSO4	2.5·10-5	5·10-3
Sr SO4	3.2·10-7	5.66·10-4
Pb SO4	1.6·10-8	1.26·10-4
Ba SO4	1.1·10-10	1.05·10-5

Для порівняння же розчинності сильних малорозчинних електролітів неоднотипового складу краще користуватися не значеннями ДР, а величинами S. Так, наприклад, добуток розчинності солей аргентуму (І) зменшується дуже сильно (на кілька порядків) при переході від аргентум хлориду АgС1 до аргентум молібдату Аg₂МоO₄ і далі - до аргентум сульфіту Аg₂SO₃, і аргентум ортофосфату AgзPO₄. Однак їх молярна розчинність S у воді, яка  розрахована за формулою (2.3) з величин дР, змінюється набагато менше:

 

Сполука	ДР	S, моль/л
AgCl	1,78∙10-10	1,33∙10-5
Аg2МоO4	2,8∙10-12	8,88∙10-5
Аg2SO3	1,5∙10-14	1,55∙10-5
AgзPO4	1,3∙10-20	0,62∙10-5

 

Молярна розчинність S навіть зростає при переході від аргентум хлориду до аргентум молібдату або сульфіту, хоча добуток розчинності ДР, навпаки, знижується.

Оскільки добуток розчинності зазвичай дуже мала величина, то часто замість числового значення ДР приводять його показник

рДР=-lgДР

У табл. 2.1 наведено приклади добутки розчинності для деяких речовин.

 

Таблиця 2.1. Добуток розчинності ПР у воді і показник розчинності РПР деяких сильних малорозчинних електролітів при кімнатній температурі

Сполука	ДР	рДР
AgBr AgCN AgCl Ag2CrO4 Ag2Cr2O7 AgI Ag3PO4 Ag2S AgSCN BaCO3 BaC2O4 Ba3(PO4)2 BaSO4 CaCO3 CaC2O4 Ca3(PO4)2 CaSO4 CdS CuS Cu2S Hg2Cl2 K2Na[Co(NO2)6] K2[PtCl6] Li2CO3 Li3PO4 (NH4)2[PtCl6] Na[Sb(OH)6] PbI2 PbSO4 Sn(OH)4 SrCO3 SrSO4	5,3∙10-13 1,4∙10-16 1,78∙10-10 1,1∙10-12 1∙10-10 8,3∙10-17 1,3∙10-20 6,3∙10-50 1,1∙10-12 4,0∙10-10 1,1∙10-7 6,0∙10-39 1,1∙10-10 3,8∙10-9 2,3∙10-9 2,0∙10-29 2,5∙10-5 1,6∙10-28 6,3∙10-36 2,5∙10-48 1,3∙10-18 2,2∙10-11 1,1∙10-5 4,0∙10-3 3,2∙10-9 9,0∙10-6 4,0∙10-8 1,1∙10-9 1,6∙10-8 1,0∙10-57 1,1∙10-10 3,2∙10-7	12,28 15,84 9,75 11,95 10 16,08 19,89 49,2 11,57 9,40 6,96 38,22 9,97 8,42 8,64 28,70 4,6 27,8 35,20 47,60 17,88 10,66 4,96 2,40 8,5 5,05 7,4 8,98 7,80 57 9,96 6,49

2.4. Умова утворення осадів малорозчинних сильних електролітів

Розглянемо умову утворення осаду малорозчинного  сильного електроліту спочатку в окремому випадку - утворення осаду барій сульфату барію BaSO4 у водному середовищі. Добуток розчинності цієї солі для чистої водного середовища

ДР= [Ba²⁺] ⁺][ SO₄^2- ] = const при Т= const.

Концентрації іонів барію с (Ва^{2 +}) і сульфат-іонів c (SO₄^2-) в розчині сульфату барію в чистій воді однакові і рівні концентрації с розчиненого барій сульфату, незалежно від того, чи є розчин насиченим або ненасиченим:

с(Ва²⁺) = c (SO₄^2- ) = с.

Назвемо добуток концентрацій іонів c (Ba^{2 +}) c  іонним добутком.

У ненасиченому розчині сульфату барію концентрації іонів с(Ва²⁺) і c  менше їх концентрації S в насиченому розчині, тому іонний добуток менше добутку розчинності:

с(Ва²⁺) < S, c <S,

c(Ba²⁺)c  = с² <  = S².

З ненасиченого розчину осад барію сульфат не випадаеть.

Якщо іонний добуток буде більше добутку розчинності, то це означає, що концентрація іонів в розчині вище їх молярної розчинності:

с(Ва²⁺) > S, c  >S,

c(Ba²⁺)c   >  = S²,

тобто розчин - пересичений. Осад буде випадати до тих пір, поки концентрації іонів стануть рівними їх концентрації в насиченому розчині, тобто  до тих пір, поки іонний добуток зрівняється с добутком розчинності:

с(Ва²⁺) = S, c  = S,

c(Ba²⁺)c  =  = S².

Таким чином, умовою утворення осаду сульфату барію і випадання його з розчину є нерівність

c(Ba²⁺)c > ДР(BaSO₄) ,                     (2.4)

т. е. іонний добуток має бути більше добутку розчинності.

У загальному випадку умова утворення осаду малорастворимого сильного електроліту КnАm, що складається з n катіонів К^{m +} і m аніонів An^-, має вигляд:

                cⁿ(К^m+)с^m(A^n-)>   ДР(К_nА_m)                 (2.5)

тобто іонний добуток має бути більше добутку розчинності  сильного малорозчиннго електроліту.

Якщо іонний добуток менше добутку розчинності, то осади не випадають.

2.5 Дробове осадження і дробове розчинення осадів

 

Врахування величин ДР, S і умови (2.5) дозволяє здійснювати виборче осадження різних іонів, що широко використовується в якісному хімічному аналізі

Так, наприклад, додаток насиченого водного розчину кальцій сульфату СаSO₄ до водних розчинів солей катіонів стронцію Sr^{2 +}, плюмбуму Рb^{2 +}, барію Ва^{2 +} призводить до помутніння розчинів внаслідок утворення осадів сульфатів стронцію SrSO₄, плюмбуму РbSO₄ або барію ВаSO⁴ відповідно, оскільки ці сульфати менш розчинні у воді, ніж кальцій сульфат. У той же час додаток насиченого водного розчину барію сульфату до розчинів солей кальцію, стронцію і плюмбуму не викликає утворення осадів відповідних сульфатів і помутніння розчину. Ці явища можна пояснити, якщо порівняти добуток розчинності сульфатів кальцію, стронцію, плюмбуму, барію і врахувати умову (2.5).

Дійсно, при кімнатній температурі добуток розчинності зазначених сульфатів зменшується в послідовності:

  ДР(CaSO₄)=2,5∙10^-5 > ДР(SrSO₄)=3,2∙10^-7> ДР(PbSO₄) = 1,6∙10^-8>

 ДР(BaSO₄)=1,1∙10^-10.

У насиченому водному розчині кальцій сульфату концентрація сульфат-іонів дорівнює 5 ∙ 10^-3 моль / л, а в насиченому водному розчині барій сульфату - 1,05 ∙ 10^-5 моль / л, тобто приблизно на два порядки менше . Додамо до розчину якийсь солі барію насичений розчин кальцій сульфату (або навпаки). Щоб з розчину почав випадати осад барій сульфату, необхідне виконання умови (2.4), тобто іонний добуток

c(Ba²⁺)c >1,1∙10^-10.

Але концентрація сульфат-іонів c 5 ∙ 10^-3моль / л (вважаючи, що змішування розчинів мало впливає на концентрацію насиченого розчину кальцій сульфату). Тоді концентрацію іонів барію [Ва^{2 +}], вище якой буде спостерігатися випадання осаду сульфату барію, можна розрахувати наступним чином:

[Ва²⁺][ ] = 1,1∙10^-10,

[Ва²⁺] = 1,1∙10^-10/[ ] 1,1∙10^-10/5∙10^-3= 0,22 ∙ 10^-7 моль/л.

 

При такій концентрації іонів барію буде спостерігатися утворення осаду в насиченому розчині кальцій сульфату. Це дуже низька концентрація, значно нижче, ніж навіть в насиченому водному розчині чистого барію сульфату (1,05 ∙ 10^-5 моль / л). Тому при утриманні іонів барію в розчині с (Ва^{2 +})> 0,22 ∙ 10^-7 моль / л додавання насиченого розчину барію сульфату і призводить до утворення осаду.

Міркуючи аналогічним чином, можна пояснити, чому спостерігається помутніння розчинів внаслідок утворення осадів сульфатів при додаванні: насиченого розчину кальцію сульфату до розчинів солей стронцію і плюмбуму(крім розчинів солей барію), насиченого розчину стронцію сульфату до розчинів солей плюмбуму і барію; насиченого  розчину плюмбуму сульфату до розчинів солей барію.

На основі співставлення значень ДР, S с урахуванням умови (2.5) можна також пояснити явище виборчого (дрібного) розчинення того чи іншого малорозчинного сильного електроліту, що знаходиться в суміші с осадами інших малорозчинних сильних електролітів.

Нехай, наприклад, є суміш осадів сульфатів кальцію, плюмбуму і барію у водному середовищі. Якщо в цю систему додати розчин солі стронцію Sr²⁺ , то кальцій з осаду перейде в розчин, а стронцій, навпаки, перейде в осад у вигляді сульфату стронцію:

CaSO₄ (т)            SrSO₄(т)

PbSO₄(т)+Sr²⁺ →PbSO₄(т)+Ca²⁺ (розчин)

BaSO₄(т)             BaSO₄(т)

 

тобто  в системі протікає гетерогенна реакція

 

СаSO₄(т) + Sr²⁺ (розчин) → SrSO₄(т)+Са²⁺ (розчин)

Пояснюється це тим, що розчинність сульфату стронцію менше розчинності кальцію сульфату. Сульфати плюмбуму і барію залишаться в осаді, так як їх розчинність менше розчинності стронцію сульфату.

Чим більше розходження між значеннями добутків розчинності однотипних малорозчинних сильних електролітів, тим легше можна провести селективне осадження або селективне розчинення.

 

2.6. Переведення  одних малорозчинних  электролітів в інші

 

При проведенні аналізу іноді виникає необхідність перевести малорозчинні осади у інші, також малорозчинні осади.

Так, наприклад, при систематичному аналізі катіонів для відділення катіонів кальцію, стронцію і барію від інших катіонів їх осаджують розбавленою сульфатною  кислотою або розчинами сульфатів, переводячи в малорозчинні опади сульфатів кальцію СаSO₄, стронцію SrSO₄ і барію ВаSO₄. Осад, що складається з суміші цих сульфатів, відокремлюють від маточного розчину. Для відкриття катіонів кальцію, стронцію і барію в цій суміші її необхідно перевести в розчинний стан і в отриманому  розчині ідентифікувати кожен із зазначених катіонів за допомогою тієї чи іншої реакції. Однак сульфати кальцію, стронцію і барію не розчиняються а ні у воді, ні в кислотах, ні в лугах.

Для переведення катіонів кальцію, стронцію і барію в розчин з осаду суміші їх сульфатів цю суміш обробляють при нагріванні розчином соди Na₂СO₃. При такій обробці тверді сульфати переходять в тверді ж карбонати:

СаSO₄ (т)                  СаСO₃(т)

SrSO₄ (т) + Na₂СO₃ → SrCO₃(т) + Na₂SO₄

ВаSO₄ (т)                  ВаСО₃(т)

Утворену нерозчинну у воді суміш карбонатів розчиняють в будь-якої кислоти (наприклад, в оцтової):

СаСO₃(т)+2Н⁺    →  Са²⁺ + СO₂ ↑ +Н₂O

SrСO₃(т) + 2Н⁺   →  Sr²⁺ + СO₂ ↑ +Н₂O

ВаСO₃ (т) + 2Н⁺ →  Ва²⁺ + СO₂ ↑ +Н₂O

Катіони кальцію, стронцію і барію при цьому переходять в розчин, в якому їх потім відкривають різними реакціями.

Розглянемо перетворення твердих сульфатів в тверді карбонати на прикладі переведення барію сульфату ВаSO₄ в барій карбонат:

BaSO₄ (т) + Na₂CO₃ →BaCO₃(т) + Na₂SO₄

Добутки розчинності сульфату і карбонату барію рівні соответ¬ственно 1,1 ∙ 10^-10 і 4,0 ∙ 10^-10. Щоб сульфат барію розчинявся і потім переходив в осад у формі карбонату барію, необхідно відповідно до рівняння (2.5) виконання наступних умов:

с(Ва²⁺)с <1,1∙10^-10,

с(Ва²⁺)с  > 4,0∙10^-10.

Оскільки іонний добуток с (Ва^{2 +}) с  при цьому менше добутку розчинності барію сульфату, то він буде розчинятися, а оскільки іонний добуток с (Ва2 +) с  більше добутку розчинності карбонату барію, то катіони барію, які перейшли у розчин, будуть осідати в формі карбонату барію. Сульфат-іони стануть накопичуватися  в розчині і їх необхідно періодично видаляти.

У рівноважному розчині над осадом сульфату барію концентрація іонів барію дорівнює

с(Ва²⁺)=[Ва²⁺]=(1,1∙10^-10)^1/2=1,05∙10^-5 моль/л.

Отже, для утворення осаду барію карбонату необхідно, щоб концентрація карбонат-іонів перевищувала величину

[ СО₃^2-]= ДР(ВаСO₃)/[Ва²⁺] = 4,0∙10^-10/1,05∙10^-5 = 3,81∙10^-5 моль/л.

Це значення відповідає дуже низькій концентрації карбонат-іонів в розчині, яку легко перевершити на кілька порядків шляхом введення соди Na₂CО₃ в розчин. При великому надлишку карбонат-іонів с (СO₃^2-)> 3,81 ∙ 10^-5 моль / л іонний добуток с (Ва^{2 +}) с (СO₃^2-) буде у багато разів перевищувати добуток розчинності карбонату барію і останній випадає в осад. За рахунок цього в розчині знижується концентрація іонів барію с (Ва^{2 +}), якій захоплюється  в осад барію карбонату, так що іонний добуток c (Ba^{2 +}) c(SO₄^2-) стає менше добутку  розчинності барію сульфату, який буде тому розчинятися. Іони Ва^{2 +}, які перейшли у розчин, знову осідають в формі барію карбонату. Процес триває до тих пір, поки практично весь твердий барію сульфат перетвориться в твердий барію карбонат.

Операцію обробки осаду барію сульфату розчином соди при нагріванні (нагрівання застосовують для підвищення швидкості процесу) повторюють кілька разів, періодично видаляючи розчин, в якому накопичуються сульфат-іони, оскільки вони перешкоджають розчиненню барію сульфату.

Аналогічним чином здійснюється і переведення твердих сульфатів кальцію і стронцію в тверді карбонати кальцію і стронцію.

 

2.7. Вплив добавок стороннього електроліту з однойменним іоном на розчинність малорозчинних сильних електролітів

 

 

Розглянемо гетерогенну рівновагу

BaSО₄ (т) = Ва²⁺ + SO₄^2- (водний розчин)

Ця рівновага характеризується константою рівноваги - добутком розчинності ДР = const при Т = const. Введемо в систему розчинний електроліт, що містить однойменні іони (SO₄^2-або Ва^{2 +}), наприклад, іони SO₄^2- . Тоді концентрація цих іонів в розчині збільшиться в порівнянні з вихідною концентрацією [SO₄^2-], яка обумовлена розчинністю чистого сульфату барію. Але добуток розчинності - величина постійна при постійній температурі:

[Ba²⁺][ SO₄^2-] = const при Т = const.

Тому зростання [SO₄^2-] призведе до зменшення концентрації іонів барію [Ва^{2 +}], тобто розчинність сульфату барію зменшиться.

Аналогічний розгляд можна провести для будь-якого іншого електроліту.

Таким чином, введення в розчин електроліту, що містить однойменні з осадом іони, що не утворюють з ним розчинні комплексна сполука, знижує розчинність малорозчинного  сильного електроліту, тобто. підвищує повноту осадження речовини.

До такого ж висновку можна прийти і на основі врахування принципу зміщення рухомой рівноваги Ле Шательє-Брауна. Однак цей принцип дозволяє зробити лише якісне висновок про те, в який бік зміщується рівновага при введенні однойменних іонів в розчин, тоді як використання добутку розчинності і концентрація дає можливість отримати кількісні результати.

Зауважимо, однак, що якщо вводяться однойменні з осадом іони, які утворюють з ним розчинні комплексні сполуки, то при досить великому надлишку цих іонів спостерігається не зниження розчинності речовини, а, навпаки, розчинення осаду.

Так, наприклад, в присутності йодид-іонів I^- іони ртуті Hg^{2 +} дають червоний осад гідраргірум йодиду (II):

Hg²⁺ + 2I^- → HgI₂ ↓

При надлишку йодид-іонів в розчині гетерогенна рівновага

HgI₂(т) = Hg²⁺ +2I^- (розчин) не зміщуваєтся вліво, як слід було б очікувати, виходячи з принципу зміщення рухомой рівноваги Ле Шательє-Брауна. Спостерігається, навпаки, розчинення осаду внаслідок утворення розчинних комплексних тетраіодомеркурат (II) – іонів [HgI₄]^2-:

HgI₂(т)+2I^- →[HgI₄]^2-

 

2.8. Вплив добавок стороннього (індиферентного) електроліту на розчинність малорозчинних сильних електролітів

Розглянемо ту ж гетерогенну рівновагу

BaSО₄ (т) = Ba²⁺ +  (розчин)

Введемо в систему якісь розчинні електроліти, що не містять однойменних з осадом іонів (наприклад, KCl, NaCl, NaNО₃, NH₄Br ). При цьому загальне число іонів в розчині зростає, збільшуються сили електростатичної взаємодії між усіма іонами і підвищується іонна сила    де всі символи мають звичайне значення. В цьому випадку коефіцієнти активності f(Ва²⁺) и f( )вже можуть помітно відрізнятися від одиниці, тому добуток розчинності слід висловлювати вже не через рівноважні концентрації іонів [Ва²⁺] и [ ],а через їх рівноважні активності а(Ва²⁺) и a( ):

 = a(Ba²⁺)a( ) = const.

Враховуючи, що а(Ва²⁺) =f(Ва²⁺)[Ва²⁺] и a( )= f( )[ ],

маємо: ДР= [Ва²⁺] [SO₄^2- ]f(Ва²⁺)f( SO42-) = const. (2.6)

При не дуже високих концентраціях розчинів з ростом іонної сили розчину Iс коефіцієнти активності іонів зменшуються (стають менше одиниці) відповідно до рівняння другого наближення теорії сильних електролітів Дебая і Хюккеля

 

[TEX]lgf_{i} = -AZ^{2\sqrt{Ic } }/(1+\sqrt{Ic)}  [/TEX]

Але величина ДР в рівнянні (2.6) повинна залишатися незмінною при постійній температурі. Тому зменшення добутку f (Ва^{2 +}) f (SO₄^2-) у формулі (2.6) має компенсуватися збільшенням добутку [Ba^{2 +}] [SO₄^2-] за рахунок зростання рівноважних концентрацій [Ва^{2 +}] і [SO₄^2-], тобто відбувається підвищення розчинності осаду сульфату барію.

Аналогічні міркування справедливі для будь-якого малорозчинного сильного електроліту.

Таким чином, введення в гетерогенну систему добавок стороннього (індиферентного) електроліту призводить до зміни розчинності малорозчинного сильного електроліту внаслідок змінення  коефіцієнтів активності іонів. Це явище називається сольовим ефектом.

Сольовий ефект - зміна розчинності малорозчинного  сильного електроліту внаслідок змінення  коефіцієнтів активності іонів.

При не дуже великих значеннях іонної сили розчину (картина, досить часто зустрічається для аналітичних систем) введення сторонніх електролітів зазвичай підвищує розчинність осаду, тому що зменшуються коефіцієнти активності іонів. При великих значеннях іонної сили розчину можливо не збільшення, а, навпаки, зменшення розчинності осаду при введенні в систему сторонніх електролітів, так як при високих іонних силах розчину, як було по-казано вище (див. Лекцію 1), коефіцієнти активності іонів можуть бути більше одиниці. У загальному випадку слід говорити про зміну розчинності  осадів.

Сольовий ефект проявляється завжди, також і при введенні в гетерогенну систему таких електролітів, які мають з осадом однойменні  іони. Однак сольовий ефект в меншій мірі змінює розчинність  осаду (в кілька разів) в порівнянні з впливом однойменних іонів (в кілька десятків і в сотні разів).

 

2.9. Вплив різних факторів на повноту осадження осадів і їх розчинення

 

При використанні аналітичних реакцій, заснованих на утворенни осадів, першорядне значення має повнота осадження речовини з розчину. Зазвичай домагаються такої повноти осадження, щоб залишковий вміст в розчині осаждаемой  речовини не перевищувало 10^-6 моль / л. У таких випадках осадження зазвичай вважають повним для речовин, що володіють не занадто великою молекулярною масою.

Повнота осадження осадів і їх розчинність (а також і чистота) залежать від ряду факторів, найважливішими з яких є: природа осаждаемой речовини, осадителя, розчинника; концентрація реагентів; температура; pH середовища; присутність сторонніх речовин, як мають, так і не мають однойменні іони з осадом; умови осадження (швидке або повільне утворення осаду, осадження з розбавлених або концентрованих розчинів, при перемішуванні або без перемішування і т.і.); характер осаду, якій утворюєтся (аморфний, кристалічний, дрібнозернистий, крупнозернистий, пухкий, щільний і т. і.); можливість протікання побічних реакцій; довго тривалість витримування осаду з маточником.

Процес електролітичної дисоціації - ендотермічний, йде з поглинанням теплоти, так як для розриву молекули (або кристала) на іони необхідно затратити певну енергію. Підвищення температури, отже, має сприяти цьому процесу, тобто призводити до збільшення розчинності. Однак іони, на які розпадається молекула електроліту, в розчині сольватуются (у водних розчинах - гидратуются), тобто оточують себе молекулами розчинника, утворюючи часто досить міцні сольватокомплекси. Сольватація - процес екзотермічний, йде з виділенням теплоти. Зростання температури ускладнює сольватацію. Обидва процеси - розпад на іони і сольватація іонів - залежать від температури, тому сумарно розчинність електроліту збільшується з ростом температури в меншій мірі, ніж це спостерігалося б при відсутності сольватаціі. В енергетичному відношенні сольватаціонні процеси переважають над процесом іонізації, то можливо навіть зменшення розчинності з ростом температури.

У багатьох аналітично значущих випадках розчинність збільшується з підвищенням температури.

Велику роль при осадженні або розчиненні осаду грає pH середовища, особливо тоді, коли речовина має виражені кислотно-основні властивости і вступає в реакції з кислотами або основами. Так, наприклад, малорозчинні в чистій воді гідроксиди або карбонати ряду металів при зниженні pH розчину (при дії кислот) розчиняються. Фактично в таких випадках мова йде не про фізичне розчиненні осадів, а про їх хімічні реакції з кислотами або основами, що призводять до утворення нових продуктів реакції. До аналогічних результатів приводять і реакції комплексоутворення, наприклад, згадувана вище реакція розчинення йодиду ртуті (II) HgI₂ в присутності надлишку йодид-іонів I^-

Зазвичай, особливо в кількісному аналізі, осаджувальні аналітичні реакції проводять в таких умовах, які забезпечують найбільшу повноту випадання осаду стехіометричного складу, що містить мінімум домішок сторонніх речовин, і виключають протікання побічних процесів..

 

Приклади розв'язання задач

Приклад 1. Обчислити молярну розчинність плюмбуму йодиду в чистій воді при 25⁰С. ДР (PbI₂) = 1,1 ∙ 10^-9.

Рішення. Використовуючи гетерогенну рівновагу PbI₂ (осад) ↔ Pb^{2 +} + 2I^- (розчин) і формулу   , знаходимо S = [TEX]S=\sqrt[1+2]{\frac{1.1\cdot 10^{-9} }{1^{1} \cdot 2^{2} } } [/TEX]  = 6.5 ∙10^-2 моль/л.

 

Приклад 2. Обчислити молярну розчинність барій сульфату в 0,01 М розчині натрій сульфату і порівняти її з розчинністю цієї ж солі у воді. ДР (BaSО₄) = 1.1 ∙ 10^-10

Рішення. Розчинність барію сульфату в чистій воді S = (1.1 ∙ 10^-10) ^1/2 = 1,05 ∙ 10^-5 моль / л.

Розрахуємо тепер розчинність барію сульфату S₁ в присутності однойменних іонів - сульфат-іонів, виходячи з добутку розчинності. Концентрації [Ba^{2 +]} = [SО₄^2-] = S₁. Але іони SО₄^2- утворюються і при дисоціації 0,01 М розчину Na₂ SО₄ в концентрації 0,01 моль / л. Тому, концентрація іонів SО₄^2- дорівнює сумі концентрацій іонів, що утворюються при дисоціації двох солей [SО₄^2-] = S₁ + 0,01.

Використовуючи визначення добутку розчинності, знаходимо:

ПР(BaSО₄)= [Ва²⁺] [SO₄^2-] = S₁(S₁ + 0,01) = 1.1 ∙10^-10.

Розчинність барій сульфату мала і величиною S₁ в порівнянні з концентрацією 0,01 моль / л можна знехтувати. Отримуємо

ДР(BaSО₄)= [Ва²⁺] [SO₄^2-] = 0,01 S₁=1.1 ∙10^-10 . Тому S₁ = 1,1 ∙10^-8 моль/л.

З розрахунків видно, що присутність сульфату натрію в розчині має знизити розчинність в S/ S₁ = 1,05 ∙10^-5/1,1 ∙10^-8 = 950 разів.

 

Приклад 3. Обчислити молярну розчинність барію сульфату в 0,1 М розчині калій нітрату. Порівняти її з розчинністю сульфату барію в чистій воді. ДР(BaSО₄)= 1.1 ∙10^-10.

Рішення. При наявності в розчині інший добре розчинної солі, яка не містить з осадом однойменний іон, добуток розчинності BaSО₄ визначається за формулою:

ДР(BaSО₄) = [ Ва²⁺][ SO₄^2- ] f (Ва²⁺) f (SO₄^2- ).

Коефіцієнти активності знаходять, використовуючи іонну силу розчину, яка визначається концентрацією KNO₃:

I_c  =  0.5 ∑ c_iz_i² = 0.5 (C[K⁺] ∙ z[K⁺]² + C[NO₃^-] ∙ z[NO₃^-]²) = 0.5 (0.1 ∙1² + 0.1 ∙1²) = 0.1.

 

За  таблицією 1.2 знаходимо значення коефіцієнтів активності:

f[K⁺]= f[NO₃^-] = 0.33

 

Позначимо [Ba²⁺] = [SО₄^2-]= S₁, тоді

ДР(BaSО₄) = 1.1 ∙10^-10 = [ Ва²⁺][ SO₄^2- ] f (Ва²⁺) f (SO₄^2- )= (S₁∙ 0,33) (S₁∙ 0,33)

S₁= 3,2∙ 10^-5 моль/л

 

З розрахунків видно, що присутність калію нітрату в розчині повинно підвищити розчинність в

S₁/S = 3,2∙ 10^-5/= 1,05 ∙10^-5 = 3 разів

 

Приклад 4. Розрахуйте добуток розчинності аргентум хлориду, якщо в 100 см³ розчину міститься 2,77 ∙ 10^-4 г AgCl. (Так як в умові завдання не зазначена температура, значення ДР може не збігатися з табличним).

Рішення. М (AgCl) = 108 + 35,5 = 143,5 г / моль. Обчислимо молярну розчинність аргентум хлориду

S = m/(MV) = 2,77 ∙ 10^-4/(143,5∙ 0,1) = 1,9 ∙ 10^-5 моль/л.

 

Аргентум хлорид у водному розчині дисоціює за схемою AgCl ↔ Ag⁺ + Cl^-.

 

Враховуючи що Ag⁺]=[Cl^-] = S, знаходимо:

ПР(AgCl) = [Ag⁺][Cl^-] = S² = (1,9 ∙ 10^-5)² = 3.61 ∙ 10^-10