• 4.1. Сутність аналізу
• 4.2. Стандартні розчини
• 4.3. Загальні прийоми титрування
• 4.4. Обчислення в титриметричному аналізі

4.1. Сутність аналізу

 

Титриметричним (об'ємним) методом аналізу називають метод кількісного аналізу, заснований на вимірюванні кількості реагенту, що витрачається для завершення реакції з даною кількістю речовини яка  визначається.

Метод полягає в тому, що до розчину  речовини яка  визначається, додають розчин реактиву відомої концентрації.

Кількісне визначення речовини, при якому до розчину досліджуваної речовини повільно доливають розчин реагенту точно відомої концентрації в кількості, що відповідає змісту речовини яка визначається, називають титруванням.

 

Реагент застосовують у вигляді розчину точно відомої концентрації. Такий розчин називають титрованим, стандартним, робочим.

Робочий розчин поступово додають до розчину речовини яка визначається, до тих пір, поки не буде досягнуто еквівалентне співвідношення реагуючих речовин. Вимірюють обсяг робочого розчину, витраченого на титрування, і обчислюють кількість речовини яка визначається. У титриметриї використовують реакції всіх типів. Зпалежно від типу реакції титриметричні методи аналізу поділяють на :

 

• методи кислотно-основного титрування (нейтралізації);
• - методи окислення - відновлення (редоксиметрії). Засновані на окисно-відновних реакціях, які протікають між робочим розчином і визначальним речовиною;
• - методи осадження засновані на реакціях обміну, при яких визначається іон переходить в осад;
• - методи комплексоутворення - дають можливість визначати ряд катіонів та аніонів, які мають здатність утворювати малодисоціюющі  комплексні іони.

При будь-якому способі проведення титриметричних визначень слід дотримуватися ряду вимог:

1) реакція повинна бути строго стехіометрічной;

2) протікати швидко;

3) протікати кількісно, тому константа рівноваги повинна бути високою;

4) повинен існувати спосіб фіксування точки еквівалентності.

Момент, коли кількість титранту стає теоретично строго еквівалентним кількістю речовини яка визначається, називається точкою еквівалентності (ТЕ).

Експериментально кінець титрування встановлюють по зміні кольору індикатора або будь-якого фізико-хімічного властивості розчину. Ця точка, яка називається кінцевою точкою титрування (КТТ), в загальному випадку не збігається з теоретично розрахованою точкою еквівалентності.

 

4.2. Стандартні розчини

Для титриметричного визначення необхідно знаті концентрацію титранта. Титрант з відомою концентрацією називають стандартним розчином. За способом приготування розрізняють розчини з приготованим і встановленим титром (первинні і вторинні).

Стандартний розчин з приготованим титром (первинний) готують розчиненням точної кількості  чистої хімічної речовини відомого стехіометричного складу в певному об'ємі розчинника. Стандартний розчин зі встановленим титром (вторинний) отримують таким чином: готують розчин з приблизною  концентрацією, близькою до бажаної, і визначають його концентрацію (стандартизують) по відповідному стандартному розчину з приготованим титром.

Первинні стандартні речовини повинні відповідати ряду вимог.

1. Склад сполуки повинен строго відповідати хімічній формулі. Воно або випускається промисловістю у високочистому стані, або легко піддається очищенню простими методами, наприклад перекристалізацією. Зміст домішок не повинен перевищувати 0,05%, що приблизно відповідає відносному стандартному відхиленню при вимірі маси навішування.

2. Речовина має бути стійкою при кімнатній температурі; речовини гігроскопічні або ти, які легко окислюються атмосферним киснем або ті, що поглинають діоксид вуглецю, непридатні. Речовина не повинна зазнавати зміни при висушуванні. Тому первинна стандартна речовина має бути по можливості безводою і нелеткою. Можна використати і кристалогідрат, якщо його довести до певної міри гідратації шляхом тривалої витримки в атмосфері з постійною відносною вологістю і потім зберегти цю міру гідратації під час зважування.

3. Речовина повинна мати по можливості велику молекулярну масу, щоб зменшити вплив неминучої погрішності зважування.

Для приготування багатьох стандартних розчинів можна скористатися фиксаналами. Фиксанал є ампулою, в якій запаяна точно відома кількість стандартної речовини або розчину. Для приготування розчину відомої концентрації треба розбити ампулу над спеціальною воронкою з пробивним пристроєм, перенести вміст ампули в мірну колбу відповідного об'єму і розбавити водою до мітки. Проте, щоб застрахуватися від випадкових погрішностей, слід стандартизувати навіть приготований таким чином розчин і періодично повторювати стандартизацію (за винятком тих випадків, коли відомо, що розчин абсолютно стійкий).

4.3. Загальні прийоми титрування

 

У методах прямого титрування речовина яка визначається безпосередньо реагує з титрантом. Для проведення аналізу цим методом досить одного робочого розчину.

У методах зворотнього титрування (чи, як їх ще називають, методах титрування по залишку) використовуються два робочих розчину, що титрують : основного і допоміжного. Широко відоме, наприклад, зворотне титрування хлорид-иона в кислих розчинах. До аналізованого розчину хлориду спочатку додають явний надлишок стандартного розчину аргентум нітрату (основного робочого розчину). При цьому відбувається реакція утворення малорозчинного аргентум хлориду  :

Ag⁺ + Cl^- = AgCl

Надмірну кількість AgNO₃, що не вступила в реакцію, відтитровувають розчином амоній тіоціанату (допоміжного робочого розчину) :

Ag⁺ + SCN^- → AgSCN.

 

Зміст хлориду можна розрахувати, оскільки відома загальна кількість речовини (моль), яка введена в розчин, і кількість речовини AgNO₃, що не вступила в реакцію з хлоридом.

Суть одного з варіантів непрямого титрування полягає в тому, що до речовини яка визначається, додають допоміжний реагент. Це призводить до утворення еквівалентної кількості нової речовини, яка і відтитровуваєтся потім стандартним розчином основного реагенту. Пояснити це можна на наступному прикладі. Окисник KMnO₄ можна було б титрувати стандартним розчином відновника. Проте такий стандартний відновник, як Na₂S₂O₃, не можна з ряду причин застосовувати для титрування сильних окисників. Тому заздалегідь діють на KMnO₄ в кислому середовищі допоміжним реагентом KI, який реагує з KMnO₄ з виділенням вільного йоду, причому останній виділяється в еквівалентному по відношенню до KMnO₄ кількості.

Йод, що виділився, можна відтитрувати розчином основного реагенту - Na₂S₂O₃. Кінець титрування визначають по крохмалю, з'єднання якого з йодом має синьо-фіолетове забарвлення. При титруванні тіосульфатом в точці еквівалентності забарвлення зникає. Кількість витраченого Na₂S₂O₃ еквівалентно кількості йоду, що виділився, а кількість йоду у свою чергу еквівалентна кількості KMnO₄. Таким чином, знаючи кількість стандартного розчину Na₂S₂O₃, що пішла на титрування, легко розрахувати кількість KMnO₄ в досліджуваній пробі.

У практиці технічного аналізу часто застосовують метод реверсивного титрування (не плутати із зворотним титруванням!). Реверсивним титруванням визначають, зокрема, вміст нітриту і азотистої кислоти по реакції з калій перманганатом в кислому середовищі. Оскільки нітрит і азотиста кислота в кислому розчині нестійкі, то титрують кислий розчин перманганату калію (титр і об'єм якого відомі) аналізованим розчином нітриту. Такий спосіб титрування дає можливість запобігти розкладанню азотистої кислоти і забезпечує точніший результат, ніж пряме титрування. 

 

4.4. Обчислення в титриметричному аналізі

 

При розрахунках за результатами титрування виходять з того, що об'єми досліджуваного розчину V₁ речовини B і титранта, що містить речовину А, в точці еквівалентності обернено пропорційні до молярних концентрацій еквівалентів цих розчинів, N:

 

V₁N₁ = V₂N₂ , (4.1) де

N – молярна концентрація еквівалентів (моль -екв/л).

Молярна концентрація еквівалентів (нормальність, нормальна концентрація) показує число моль еквіваленту речовини, що міститься в одному літрі розчину :

 

N = m/(m_eq∙ V) = (m ∙ 1000)/ /(m_eqv∙ V) (4.2), де

m – маса розчиненої речовини, г;

m_eкв - еквівалентна маса речовини, г/моль,

V – об’єм розчину, см³ .

 

 

Титр - точна концентрація стандартного розчину реагенту, виражена числом грамів розчиненої речовини в 1 см³ розчину :

 

Т = m/V (4.3),

Або через молярну концентрацію еквівалентів :

Т = (N∙ m_eq)/1000 (4.4)

Тоді молярна концентрація еквівалентів, яка виражена через титр дорівнює 

N = (T∙ m_eq)/1000 (4.5)

Титр за визначеною речовиною - маса (у грамах) речовини яка визначаєтся , якій відповідає 1 см3 титранту .

 

Т _Х/У = m_Y / V_X = (N_X ∙ m_eqY) / 1000 (4.6), де

m_{Y –} маса речовини, яка визначается, г;

V_x – об’єм титр анту, см³;

N_x – нормальність стандартного розчину, моль -екв/л

m_{екв у –} еквівалентна маса речовини, яка визначается, г/моль.

Приклади розв'язання задач

 

Приклад 1. Розрахувати  нормальність, титр і титр по натрію гідроксиду розчину фосфатної кислоти, якщо відомо, що в 250 см³ розчину міститься 32,66 г Н₃РО₄.

Рішення Передусім, вичислимо еквівалентну масу фосфатної кислоти. Оскільки фосфатна кислота є триосновною кислотою, то

m_eкв(Н₃РО₄) = M(Н₃РО₄) ∙ f_eq = 98 ∙ 1/3 = 32.66 г/моль.

Титр розчину обчислюємо  за формулою 4.3:

Т = m/V = 32,66/250 = 0,130667 г/см³. При обчисленні титру округлення роблять до шостого знаку після коми.

Нормальність обчислюємо за формулою (4.2)

N =   (m ∙ 1000)/ /(m_eqv∙ V)  =   (32.66 ∙1000)/(32.66 ∙250) = 4,0000 моль -экв/л( або 4,0000 н.). При обчисленні нормальної концентрації округлення роблять до четвертого знаку після коми.

Титр за  натрій гідроксидом обчислюваємо  за формулою (4.6)

Т _{Н3РО4 /NaOH} = (N _Н3РО4 ∙ m_{eq NaOH} ) / 1000 .

m_eкв/NaOH = M _NaOH∙ f_eq = 40∙ 1/1 = 40 г/моль

 

Т _{Н3РО4 /NaOH} = 4,0000 ∙ 40/1000 = 0,160000 г/см³

 

Приклад 2. Титр розчину натрий гідроксиду  за сульфатною кислотою дорівнює 0,010200 г/см3. Чому дорівнює молярна концентрація еквівалентів цього розчину (нормальність)?

Рішення За  формулою (4.6) знаходимо молярну концентрацію еквівалентів розчину натрий гидроксиду

Т_NaOH/H2SO4 = (N_NaOH ∙ m_eqH2SO4) / 1000; N_NaOH = (Т_NaOH/H2SO4 ∙1000) / m_eквH2SO4

m_eqH2SO4 = M _H2SO4 ∙ f_eq = 98 ∙1/2 = 49;

N_NaOH = 0,010200 ∙ 49 = 0.4998 моль- экв/л (0.4998 н)

 

Приклад 3. Скільки грам сульфатної кислоти міститься в 1 л його 1,0000 н розчину.

Рішення. Обчислення робимо за  формулою 4.2

m _H2SO4 = N ∙ V∙ m_eквH2SO4 = 1.0000 ∙ 1 ∙ 49 = 49.0000 г (при обчисленні маси округлення роблять до четвертого знаку після коми).