Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, которое выделяется (экзотермические реакций) или поглощается (эндотермические реакции) при необратимом протекании реакции, когда единственной работой является только работа расширения.

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объёме, называется изохорическим тепловым эффектом и обозначается[TEX]Q_V[/TEX]:

• [TEX]Q_V=U_2-U_1=\Delta{U}[/TEX]

Изобарический тепловой эффект химической реакции равен изменению энтальпии системы.

• [TEX]Q_P=\Delta{H}.[/TEX]

Закон Гесса устанавливает, что если из данных исходных веществ можно различными путями получить заданные конечные продукты, то независимо от пути получения, т.е. от числа и вида промежуточных реакций, суммарный тепловой эффект для всех путей будет одним и тем же.

Другими словами, тепловой эффект химической реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути перехода.

За стандартное состояние индивидуальных жидких и твёрдых веществ принимают их устойчивое состояние при температуре 298,15 К ([TEX]25^{\circ }C [/TEX]) и давлений 101325 Па, а для газов - такое их состояние, когда при давлении 101325 Па и температуре 298,15 К они подчиняются уравнению состояния идеального газа. Поэтому, тепловые эффекты реакций при стандартных условиях обозначают[TEX]\Delta{U}_{298}^0[/TEX]и[TEX]\Delta {H}_{298}^0[/TEX].

Из закона Гесса вытекают следствия, имеющие большое практическое значение.

1. Тепловой эффект прямой реакции[TEX]\Delta H_{1}[/TEX]равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции[TEX]\Delta{H}_{2}[/TEX],т.е.[TEX]\Delta{H}_{1}=-\Delta{H}_{2}[/TEX].
2. Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковому конечному состоянию, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое.
3. Если совершаются две реакции, приводящие из одного начального состояния к различным конечным состояниям, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое

Закон Гесса вычислять тепловые эффекты процессов, для которых отсутствуют экспериментальные данные. Это касается не тольки химических реакций, но и процессов растворения, испарения, сублимации, кристаллизации и др. При термохимических расчётах особое значение имеют два вида тепловых эффектов: энтальпии образования и энтальпии сгорания соединений.

Энтальпия образования соединения есть тепловой эффект реакции образования одного моля данного соединения из простых веществ при стандартных условиях. Например, стандартная энтальпия образования [TEX]\Delta_{f}H[/TEX] карбоната кальция - это тепловой эффект реакции

По очень небольшому числу стандартных энтальпий образования можно вычислить тепловые эффекты многих химических реакций. При этом пользуются правилом, которое вытекает из закона Гесса:

Пусть химическая реакция протекает в соответствии с уравнением

• [TEX]aA+bB=cC+dD[/TEX] [TEX]\Delta{H}-?[/TEX]

Здесь a, b, c, d - коэффициенты перед веществами A, B, C и D. Тогда

• [TEX]\Delta{Н}=(с\Delta_{f}Н_{C}+d\Delta_{f}Н_{D})-(a\Delta_{f}Н_{A}+b\Delta_{f}Н_{B}).[/TEX]

Энтальпией сгорания соединения называют тепловой эффект реакции окисления данного соединения кислородом при стандартных условиях с образованием высших оксидов входящих в это соединение элементов.

С помощью энтальпий сгорания можно также рассчитывать тепловые эффекты химических реакций, пользуясь следующим правилом:

Для приведённой в данном разделе абстрактной реакции

• [TEX]\Delta{H}=(a\Delta_CH_A+b\Delta_CH_B)-(c\Delta_CH_C+d\Delta_CH_D)[/TEX]

Интегральное уравнение Кирхгофа позволяет рассчитывать тепловые эффекты реакций при разных температурах:

• [TEX]\Delta{H_T}=\Delta{H_{298}}+\int_{298}^{T}\Delta{C_P}dT[/TEX]

В первом, наиболее грубом приближении, полагают[TEX]\Delta{C_P}=0[/TEX].В этом случае оказывается, что [TEX]\Delta{H_T}=\Delta{H_{298}}[/TEX], т.е. тепловой эффект от температуры не зависит.

Во втором, более точном приближении, считают разность теплоёмкостей постоянной величиной -[TEX]\Delta{C_P}=const [/TEX]. Поэтому получают

• [TEX]\Delta{H_T}=\Delta{H_{298}}+\Delta{C_P}(T-298)[/TEX]

В третьем, наиболее точном приближении, учитывают зависимость теплоёмкости от температуры. Как уже упоминалось в данном курсе наиболее точно зависимость теплоёмкости от температуры можно описать степенной функцией типа[TEX]\Delta{C_P}=a+bT+cT^{2}+c'/T^{2}[/TEX]. Если известны коэффициенты этого уравнения для всех участников реакции, то

• [TEX]\Delta{C_P}=\Delta{a}+\Delta{b}T+\Delta{c}T^{2}+\Delta{c'}/T^{2}[/TEX]

где

• [TEX]\Delta{a}=[k\cdot{a(K)}+d\cdot{a(D)}]-[n\cdot{a(N)}+m\cdot{a(M)}][/TEX].

Аналогично рассчитываются[TEX]\Delta{b}[/TEX],[TEX]\Delta{c}[/TEX],[TEX]\Delta{c'}[/TEX]. Решение уравнения Кирхгофа приводит в этом случае к соотношению

• [TEX]\Delta{H_T}=\Delta{H_{298}}+\Delta{a(T-298)}+\frac{\Delta{b}}{2}(T^2-298^{2})+\frac{\Delta{c}}{3}(T^3-298^{3})-\Delta{c'(\frac{1}{T}-\frac{1}{298})}[/TEX]