При этом очень часто полученное из термодинамического рассмотрения заключение об осуществимости процесса не означает, что данная химическая реакция в действительности осуществится в рассматриваемых условиях.
Можно привести много примеров, когда термодинамически возможные процессы практически не совершаются из-за ничтожно малых скоростей. Так реакция взаимодействия водорода и кислорода
- [TEX]2H_{2}+O_{2}\rightarrow{2G_{2}O}[/TEX]
сопровождается очень большой убылью энергии Гиббса ∆G298=-455,6кДж/моль, т.е. процесс должен идти самопроизвольно. Однако известно, что смесь этих газов (гремучая смесь) может пребывать сколь угодно долго без заметного образования воды. Дело в высоком энергетическом барьере, в высокой энергии активации.
Дадим определение этой величине. Энергия активации - это то избыточное количество энергии (по сравнению со средней величиной), которой должны обладать молекулы в момент столкновения, чтобы прореагировать.
Скоростью химической реакции W называют изменение количества какого-либо вещества (либо исходного, либо продукта) ni в единицу времени t и в единице реакционного пространства R
- [TEX]W=\pm{\frac{1}{R}\frac{dn_{i}}{dt}}[/TEX]
Приведенное определение скорости химической реакции является общим, оно справедливо для любых реакций. Если реакция гомогенная и протекает в объеме, то реакционным пространством является объем (R º V). Если же реакция гетерогенная и протекает на поверхности раздела фаз, то реакционным пространством является эта поверхность (R º S).
Наиболее теоретически описанными с точки зрения химической кинетики являются гомогенные реакции в изолированных или закрытых системах.
- [TEX]W=\pm{\frac{1}{V}\frac{dn_{i}}{dt}}[/TEX]
Если V = const, то, учитывая, что ni/V=Ci, где Ci - концентрация какого-либо компонента, можно записать, что
- [TEX]W=\pm{\frac{dC_{i}}{dt}}[/TEX]
Математическое уравнение, связывающее скорость реакции с концентрациями реагирующих веществ, называют кинетическим уравнением данной химической реакции.
Основным законом химической кинетики является постулат, вытекающий из большого числа экспериментальных данных и выражающий зависимость скорости от концентрации. Этот закон, получивший название закона действующих масс, формулируется следующим образом.
Если эмпирическое уравнение реакции
- [TEX]aA+bB+dD\rightarrow{продукты}[/TEX]
то математическую формулу основного закона можно представить в виде
- [TEX]W=-\frac{dC_{A}}{dt}=kC_{A}^{n_{A}}\cdot{C_{B}^
{n_{B}}}\cdot{C_{D}^{n_{D}}}[/TEX]
В этом уравнении коэффициент пропорциональности k не зависит от концентраций. Он очень различен для разных реакций и сильно зависит от температуры. Называют k константой скорости реакции. Физический смысл k легко найти положив СA = CB = СD = 1 моль/л. Тогда W=k, т.е. k численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице. Показатели степеней nA, nB, nD обычно являются положительными целыми числами, но бывают дробные и даже отрицательные показатели. Появление этих усложнений объясняется более или менее сложным механизмом реакции.
С точки зрения химической кинетики все элементарные реакции можно классифицировать на реакции нулевого, первого, второго и третьего порядка. В отличие от молекулярности порядок реакции величина формальная и равная сумме показателей степеней в кинетическом уравнении.
Возможны следующие типы кинетических уравнений элементарных реакций:
| [TEX]n=1[/TEX] | [TEX]A\rightarrow{продукты}[/TEX] | [TEX]W=kC_{A}[/TEX] |
| [TEX]n=2[/TEX] | [TEX]2A\rightarrow{продукты}[/TEX] | [TEX]W=kC_{A}^{2}[/TEX] |
| [TEX]A_{1}+A_{2}\rightarrow{продукты}[/TEX] | [TEX]W=kC_{A_{1}}\cdot{C_{A_{2}}}[/TEX] | |
| [TEX]n=3[/TEX] | [TEX]3A\rightarrow{продукты}[/TEX] | [TEX]W=kC_{A}^{3}[/TEX] |
| [TEX]2A_{1}+A_{2}\rightarrow{продукты}[/TEX] | [TEX]W=kC_{A_{1}}^{2}\cdot{C_{A_{2}}}[/TEX] | |
| [TEX]A_{1}+A_{2}+A_{3}\rightarrow{продукты}[/TEX] | [TEX]W=kC_{A_{1}}\cdot{C_{A_{2}}}\cdot{C_{A_{3}}}[/TEX] | |
| [TEX]n=0[/TEX] | [TEX]A\rightarrow{продукты}[/TEX] | [TEX]W=k[/TEX] |
В табл.1 приведены основные интегральные кинетические уравнения для реакций разных порядков.
Порядок химической реакции можно установить исключительно экспериментальным способом.
Для определения порядков химических реакций используют дифференциальные и интегральные способы. Дифференциальные способы используют дифференциальные кинетические уравнения. Порядок реакции с помощью этих способов рассчитывается и представляется в виде числа. При этом, поскольку способ основан на кинетическом эксперименте, результат расчета включает в себя некоторую погрешность.
Интегральные способы основаны на проверке уже известных интегральных зависимостей (табл.1). Порядок реакции не рассчитывается, а находится на основании заключения о выполнении или невыполнении той или иной зависимости.
Таблица 1. Кинетические характеристики простых гомогенных реакций
| Кинетическая характеристика |
Порядок химической реакции | |||
|---|---|---|---|---|
| n = 0 | n = 1 | n = 2 | n = 3 | |
| 1. Дифференциальное кинетическое уравнение | [TEX]-\frac{dC}{dt}=k[/TEX] | [TEX]-\frac{dC}{dt}=kC[/TEX] | [TEX]-\frac{dC}{dt}=kC^{2}[/TEX] | [TEX]-\frac{dC}{dt}=kC^{3}[/TEX] |
| 2. Интегральное кинетическое уравнение | [TEX]С_{0}-С=kt[/TEX] | [TEX]C=C_{0}\cdot{e^{-kt}}[/TEX] | [TEX]\left(\frac{1}{C}-\frac{1}{C_{0}}\right)=kt[/TEX] | [TEX]\left(\frac{1}{C^{2}}-\frac{1}{C_{0}^{2}}\right)=kt[/TEX] |
| 3. Константа скорости реакции, её размерность | [TEX]k=\frac{1}{t}(C_{0}-C)[/TEX]
[(моль/л)∙с-1] |
[TEX]k=\frac{1}{t}\ln{\frac{C_{0}}{C}}[/TEX]
[с-1] |
[TEX]k=\frac{1}{t}\left(\frac{C_{0}-C}{C_{0}C}\right)[/TEX]
[(моль/л)-1∙с-1] |
[TEX]k=\frac{1}{2t}\left(\frac{C_{0}^{2}-C^{2}}{C_{0}^{2}C^{2}}\right)[/TEX]
[(моль/л)-2∙с-1] |
| 4. Время полупревращения | [TEX]\tau_{\frac{1}{2}}=\frac{C_{0}}{2k}[/TEX] | [TEX]\tau_{\frac{1}{2}}=\frac{\ln{2}}{k}[/TEX] | [TEX]\tau_{\frac{1}{2}}=\frac{1}{kC_{0}}[/TEX] | [TEX]\tau_{\frac{1}{2}}=\frac{3}{2kC_{0}^{2}}[/TEX] |
| 5. Функция, линейно зависящая от времени | [TEX]C[/TEX] | [TEX]\ln{C}[/TEX] | [TEX]\frac{1}{C}[/TEX] |
[TEX]\frac{1}{C^{2}}[/TEX]
|
Для реакций в растворах, протекающих при сравнительно низких температурах, можно использовать полуколичественное эмпирическое правило Вант-Гоффа:
при повышении температуры на 10° скорость реакции возрастает в 2 - 4 раза.
Введя понятие температурного коэффициента скорости реакции [TEX]\gamma[/TEX], можно рассчитать изменение скорости при любом изменении температуры:
- [TEX]\gamma^n=\frac{k_{(T+10n)}}{k_T}[/TEX].
- Здесь n - число десятков градусов, на которое изменилась температура. n может быть целым и дробным, положительным и отрицательным.
Более точно отражает зависимость константы скорости реакции от температуры уравнение, предложенное в 1889 г. шведским ученым С.Аррениусом (уравнение Аррениуса):
- [TEX]k_T=k_0\exp{\left(-E_a/RT \right)}[/TEX],
- где [TEX]k_0[/TEX] - предэкспоненциальный множитель, а [TEX]E_a[/TEX] - энергия активации реакции. Согласно теории Аррениуса (теории активных столкновений) для протекании реакции необходимо:
- чтобы произошли столкновения частиц системы;
- чтобы столкновения частиц действительно привели к химическому превращению, поскольку эффективны не все столкновения, а только те, в которых участвуют "активные" молекулы, имеющие энергию больше [TEX]E_a[/TEX].
