Ключові терміни:
Аккумуляторы, Гальваническая ячейка, Гальванические элементы, Гальванический элемент Якоби-Даниэля, Гальваностегия, Первый закон Фарадея:, Стандартный электродный потенциал металла ε0 , Топливные элементы, Электрохимическая система, Электрохимия, анод,, анодирование, второй закон Фарадея, гальванопластика, двойной электрический слой, катод, концентрационный гальванический элемент., рафинирование, стандартный водородный электрод, уравнению Нернста:, хемотроника, химические источники электрического тока (ХИЭТ, электрод, электродным потенциалом, электролиз, электрохимический процесс, электрохимический ряд напряжений металловЭлектрохимия – это наука, которая изучает электрохимические процессы и физико-химические свойства ионных систем (растворов, расплавов и твердых электролитов). Электрохимический процесс называется явление, протекающие с участием заряженных частиц на границе раздела фаз между электронными и ионными проводниками. Электрохимическая система - это совокупность всех веществ, принимающих участие в конкретном электрохимическом процессе. Для условной записи электрохимической системы сначала указывают окисленную форму, а затем через косую черту − восстановленную (Ох/Red). Электрохимическая система, возникающая при контакте электронного и ионного проводников, называется электрод. Электрод, на котором протекает окисление, называется анод, а тот электрод, на котором происходит восстановление − катод. При контакте электропроводящей и ионнопроводящей фаз (например, система металл – раствор его соли) происходит переход заряженных частиц через границу раздела. Переход заряженных частиц из одной фазы в другую сопровождается возникновением двойного электрического слоя. Двойной электрический слой (ДЭС) – это тонкий слой пространственно разделенных электрических зарядов противоположных знаков, образование которых на границе раздела фаз сопровождается возникновением разности потенциалов. Разность потенциалов, возникающая в двойном электрическом слое (ДЭС) на границе металл–раствор, является количественной характеристикой ДЭС и называется электродным потенциалом (обозначается символами ε или φ), который может приобретать положительные или отрицательные значения. Абсолютное значение электродного потенциала ε измерить невозможно, поэтому необходимо применять эталонный электрод. В качестве эталонного электрод а наиболее часто применяется стандартный водородный электрод. При стандартных условиях потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю. Стандартный электродный потенциал металла ε0 - это потенциал, измеренный относительно стандартного водородного электрода при стандартных условиях и активности ионов металла в растворе 1моль/л. Последовательность размещения металлов в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов, которому отвечает уменьшение электрохимической активности металлов, называется электрохимический ряд напряжений металлов
На практике электрохимические процессы очень редко происходят при стандартных условиях. Поэтому в реальной практике числовое значение электродного потенциала рассчитывают по уравнению Нернста:
Для преобразования химической энергии в электрическую созданы химические источники электрического тока (ХИЭТ) - устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстановительной реакции преобразуется непосредственно в электрическую. Гальванические элементы - это химические источники электрического тока, представленные одной гальванической ячейкой. Гальваническая ячейка − это система, составленная из двух соединенных между собою электродов (анода и катода), которые контактируют с ионнопроводящим материалом − электролитом.
Гальванический элемент Якоби-Даниэля состоит из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, погруженных в растворы солей, содержащих эти металлы – соответственно ZnSO4 и CuSO4 концентраций 1моль/л. В результате протекания полуреакций на аноде и катоде сохраняется разность потенциалов между электродами и возникает постоянный электрический ток − направленное движение электронов во внешней цепи от анода к катоду. Электродвижущая сила гальванического элемента всегда положительна, ее можно рассчитать по формуле Е = εК − εА, Гальванический элемент, составленный из электродов одного и того же металла, погруженных в растворы соли этого металла разных концентраций, называется концентрационный гальванический элемент. В концентрационном гальваническом элементе роль анода выполняет электрод, погруженный в более разбавленный раствор, а катода − тот, что находится в более концентрированном растворе. Аккумуляторы − это приборы длительного многоразового использования, в которых под действием внешнего источника тока накапливается химическая энергия, способная превращаться в электрическую.
Процесс преобразования химической энергии в электрическую при работе аккумулятора называется разрядкой; при этом аккумулятор ведет себя как гальванический элемент.
Зарядкой аккумулятора называется накопление химической энергии при пропускании через систему внешнего электрического тока.
Схема гальванического элемента, реализующегося при разрядке кислотного аккумулятора: (−) Pb | H+, SO42− | PbО2 (+),
Электронные уравнения процессов (окисление на аноде и восстановление на катоде) при разрядке аккумулятора, можно записать так:
(−)А: Pb0+ SO42− − 2ē →PbSO4, = −0,36В,
(+)K: PbО2 + 4H+ + SO42−+ 2ē → PbSO4 + 2H2O, = +1,68В.
В щелочных аккумуляторах в качестве электролита применяют раствор КОН.
Топливные элементы - это гальванические элементы, в которых происходит преобразование химической энергии в электрическую за счет взаимодействия между восстановителем (топливом) и окислителем, раздельно поступающими на электроды извне.
К процессам, обратным работе гальванического элемента относят электролиз − это совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах в растворах или расплавах электролитов при пропускании через них постоянного электрического тока. Как и в гальванических элементах, при электролизе на катоде идет процесс восстановления, а на аноде – окисления, однако знаки зарядов на электродах противоположны тем, которые имеются в гальваническом элементе, т.е. катод заряжен отрицательно, а анод – положительно. Среди нескольких возможных электродных процессов при электролизе происходит тот, который требует затраты наименьшей работы и определяется минимальной энергией. Поэтому на катоде, в первую очередь, восстанавливается окисленная форма системы с большим значением электродного потенциала, а на аноде окисляется восстановленная форма системы с меньшим электродным потенциалом. В связи с тем, что электролиз может протекать как в расплавах так ив растворах электролитов, необходимо учитывать не только ионы электролита, но и водную среду. Поэтому на катоде и аноде при определенных условиях могут разряжаться молекулы воды или ионы водорода и гидроксид-ионы, существующие в растворе. Например: (−)К: 2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН−, ε0 = −0,826В,
(−)К: 2Н+ + 2ē → Н2, ε0 = −0,413В.
Если раствор или расплав электролита содержит несколько видов анионов, то на инертном аноде в первую очередь окисляются те, у которых значение электродного потенциала меньше. В случае растворимых анодов происходит растворение металла, из которого изготовлен анод, если его стандартный электродный потенциал меньше, чем стандартный электродный потенциал кислородного электрода (+1,229В).Например
- При наличии в электролите оксигенсодержащих анионов (SO42−, PO43−, NO3−, OH− и др.) и фторид-иона F− в кислой и нейтральной средах разряжаются молекулы воды:
- (+)А: 2Н2О − 4ē → O20 + 4H+, ε0 = + 1,229B,
- а в щелочной среде − гидроксильные ионы:
- (+)А: 4ОН− − 4ē → О20 + 2Н2О, ε0 = −0,413B.
Электрохимические процессы, происходящие при электролизе, количественно описываются первым и вторым законами, сформулированными М.Фарадеем.
Первый закон Фарадея: Масса m вещества, которое подвергается электрохимическому превращению на электроде при электролизе, пропорциональна количеству электричества q, проходящего через электролит, и не зависит от других факторов:
Массы веществ, которые выделяются на электродах под действием одинакового количества электричества, пропорциональны эквивалентным массам этих веществ:
Электролиз является основой многих производственных процессов, он нашел широкое применение во многих отраслях современной промышленности, связанных с получением химически чистых веществ. Гальваностегия – электрохимический процесс покрытия одного металла другим, более устойчивым в механическом и химическом отношении .Гальванопластика – электрохимический способ получения точных металлических копий методом электроосаждения с рельефных поверхностей предметов. Рафинирование (очистка) металлов – одна из важнейших возможностей эффективного применения электролиза при получении высокочистых Cu, Ni, Au, Ag, Pb, Sn, Fe. Анодное оксидирование (анодирование) – электролитическое наращивание защитных оксидных пленок на поверхности металла для защиты от коррозии.Хемотроника − использование электрохимических процессов для преобразования информации.