• 3.1 Использование воды в химическом производстве
• 3.2 Источники водоснабжения химических производств
• 3.3 Промышленная водоподготовка

3.1      Использование воды в химическом производстве

Химическая промышленность - один из крупнейших потребителей воды. Вода используется почти во всех химических производствах для разнообразных целей. На отдельных химических предприятиях потребление воды достигает 1 млн. м³ в сутки. Превращение воды в один из важнейших элементов химического производства объясняется:

• наличием комплекса ценных свойств (высокая теплоемкость, малая вязкость, низкая температура кипения и др.);
• доступностью и дешевизной (затраты исключительно на извлечение и очистку);
• нетоксичностью;
• удобством использования в производстве и транспортировки. В химической промышленности вода используется в следующих направлениях:

1. Для технологических целей в качестве:
   • растворителя твердых, жидких и газообразных веществ;
   • среды для осуществления физических и механических процессов (флотация,транспортировка твердых материалов в виде пульпы и др.);
   • промывной жидкости для газов;
   • экстрагента и абсорбента различных веществ.
2. Как теплоноситель (в виде горячей воды и пара) и хладагента для обогрева и охлаждения аппаратуры.
3. В качестве сырья и реагента для производства различной химической продукции (например, водорода, ацетилена, серной и азотной кислот и др.)

Воды морей и океанов являются источниками сырья для добычи многих химических веществ. В промышленных масштабах из них извлекаются хлориды натрия и магния, бром, иод и другие продукты. В настоящее время их рассматривают и как потенциальные источники получения многих других элементов. Так, например, содержание элементов в водах Океана составляет (%): калия 3,8*10^-2, ванадия 5*10^-8, золота 4*10^-10, серебра 5 10^-9, урана 2*10^-7. Приняв массу воды на планете равной 1,4 10¹⁸ тонн, получим соответственно содержание в ней золота 5,6*10⁶ тонн и урана 2,8*10⁹ т. Всего 0,01% этой массы урана достаточно для обеспечения энергией всей планеты на протяжении 100 лет.

К новым промышленным методам получения полезных компонентов из вод Мирового океана относятся эксплуатируемые в Японии установки по извлечению урана с помощью комплексных соединений и отечественный проект «Гидрометалл» по извлечению из конкреций Тихого океана железа и марганца, схема которого приведена на рис. 3.1.

Рисунок 3.1 - Схема «Гидрометалл»:
1 - подводный реактор для переработки конкреций;
2 - плавучая база.
A - извлекаемые со дна конкреции;
B - реагенты для пере-работки конкреций, пода-ваемые в реактор;
C - готовая продукция;
D - отработанное сырье, возвращаемое в океан

Масштабы потребления воды химической промышленностью зависят от типа производства и колеблются в широких пределах. Так, расходные коэффициенты по воде (в м³ на тонну продукции) составляют: для азотной кислоты 200, вискозного волокна 1200, аммиака 1500, синтетического каучука 1600, капронового волокна 2500. Например, завод капронового волокна расходует такое же количество воды, как город с населением 120000 человек, а специализированный завод пластических масс по потреблению воды эквивалентен городу с населением 400000 человек.

Громадный расход технологической воды, наряду с большим объемом загрязненных вод, сбрасываемых химическими предприятиями (до 40% стока речных вод используется только на разбавление их до безопасной концентрации содержащихся в них веществ), выдвигает первоочередную задачу рационального использования водных ресурсов в химической и нефтехимической промышленности. Эта задача решается путем:

• разработки научно обоснованных норм расхода воды на технологические операции;
• максимально полного использования отходов и снижения за счет этого потребности в очистительных сооружениях;
• замены водяного охлаждения аппаратуры воздушным;
• организации замкнутых без сточных производств и водооборотных циклов.

Водооборотные циклы технологических установок, цехов и химических предприятий в целом являются важнейшим фактором рационального использования водных ресурсов. В этих циклах осуществляется многократное использование воды без выброса загрязненных стоков в водоемы, а потребление свежей воды для ее восполнения ограничено только технологическими превращениями (в качестве компонента сырья) и естественными потерями.

Рисунок 3.2 – Цикл с охлаждением оборотной воды:

Рисунок 3.3 – Цикл с очисткой  оборотной воды:

1. Технологическая установка (цех);
2. Насосная станция;
3. Градирня (бассейн);
4. Очистные сооружения;
5. Камера для пополнения потерь воды

В химических производствах используются три схемы водооборота в зависимости от тех изменений, которые претерпевает вода в процессе производства:

• вода только нагревается и должна быть перед возвратом охлаждена в градирнях или бассейнах (рис. 3.2);
• вода только загрязняется и должна быть перед возвратом очищена в специальных очистных сооружениях (рис.3.3);
• вода нагревается и загрязняется. Этот тип водооборота представляет комбинацию водо-оборотов первого и второго типов (рис. 3.4).

Рисунок 3.4 – Цикл с очисткой и охлаждением оборотной воды:

1. Технологическая установка (цех);
2. Насосная станция;
3. Градирня (бассейн);
4. Очистные сооружения;
5. Камера для пополнения потерь воды

Критерием эффективности водооборотного цикла является коэффициент использования воды:

• [TEX]Kв=\frac{Vз-Vсб}{Vз} [/TEX]
  (3.1)
• где: V_з и V_сб - количества забираемой из источника свежей воды и сбрасываемой в водоем сточной воды соответственно. В химической промышленности доля оборотного водоснабжения достигает 85 - 90%.

3.2      Источники водоснабжения химических производств

Общее количество воды на Земле составляет 1,386*10⁹ км³ (1,386*10¹⁸м³) или 1,4*10¹⁸ тонн. Большая часть этой воды находится в постоянном кругообороте под воздействием тепловой энергии солнца и теплоты земных недр. Природная вода подразделяется на атмосферную, поверхностные воды, подземные воды и морскую (океанскую) воду.

Атмосферная вода, выпадающая в виде дождя и снега, содержит минимальное количество примесей, главным образом, в виде растворенных газов (кислорода, оксида углерода (II), азота, сероводорода), бактерий, а в промышленных районах также оксиды азота и серы и различные органические вещества.

Поверхностные воды представляют воды открытых водоемов: рек, озер, каналов, водохранилищ. В состав поверхностных вод входят различные минеральные и органические вещества, природа и концентрация которых зависят от климатических, геоморфологических, почвенно-геологических условий, а также от агро- и гидротехнических методов, развития промышленности в регионе и других факторов.

К подземным водам относятся воды артезианских скважин, колодцев, ключей и гейзеров. Для них характерно высокое содержание минеральных солей, выщелачиваемых из почвы и осадочных пород, и малое содержание органических веществ.

Морская вода представляет многокомпонентный раствор электролитов и содержит практически все элементы, входящие в состав литосферы. В ней растворены также различные газы.

В зависимости от солесодержания природные воды делятся на пресные (содержание солей менее 1 г/кг), солоноватые (содержание солей 1-10 г/кг) и соленые (содержание солей более 10 г/кг). Из общего объема гидросферы планеты запасы пресных вод составляют всего 0,03%, при этом источниками промышленного водоснабжения становятся, преимущественно, только речные воды, что связано со значительной протяженностью их береговой линии. В настоящее время на промышленные цели в РФ расходуется до 9% общего стока пресной воды, что составляет 700 куб. км в год.

Вода, используемая в химической промышленности (технологическая вода) должна удовлетворять по качеству определенным требованиям того или иного производства. Качество воды определяется совокупностью ее физических и химических характеристик, к которым относятся: цвет, прозрачность, запах, общее солесодержание, жесткость, окисляемость, реакция (рН), которые зависят от содержания в воде различных примесей. Для промышленных вод важнейшими из этих характеристик являются жесткость, окисляемость, реакция и содержание примесей различной дисперсности.

Жесткость - свойство воды, обусловленное присутствием в ней солей кальция и магния. В зависимости от природы анионов различают временную (устранимую, карбонатную) жесткость, зависящую от наличия в воде бикарбонат-ионов HCO^-, Жв и постоянную (некарбонатную) жесткость, вызываемую присутствием хлорид-ионов Cl^-, нитрат-ионов NO₃^-, и сульфат-ионов SO₄^2-, и постоянной жесткости называется общей жесткостью воды:

[TEX]Жо = Жп + Жв[/TEX].                                               (3.2)

 

Жесткость воды выражается суммой концентраций ионов кальция и магния, содержащихся в 1 литре воды, то есть в ммоль/дм³. По значению общей жесткости воды делятся на мягкую (  Ж_о менее 2), средней жесткости (Ж₀ = 2-10 ммоль/л) и жесткую (Ж_о более 10).

Окисляемость - свойство воды, обусловленное присутствием в ней органических веществ, легкоокисляющихся соединений железа и сероводорода, способных окисляться различными окислителями. Так как состав этих примесей неопределенен, окисляемость воды выражается в количестве перманганата калия или эквивалентном ему количестве кислорода, затраченного на окисление 1 литра воды, то есть мг/л.

Активная реакция воды характеризует ее кислотность и щелочность. Она зависит от присутствия в воде некоторых газов, реагирующих с водой (хлор, оксид углерода и др.), растворимых гуминовых кислот и веществ, вносимых в водоем промышленными стоками. Для большинства природных вод активная среда характеризуется величиной рН=6,5-8,5.

3.3      Промышленная водоподготовка

Вредное влияние примесей, содержащихся в промышленной воде, зависит от их химической природы, концентрации, дисперсного состояния, а также технологии конкретного производства, использующего воду. Все вещества, присутствующие в воде, могут находиться в виде истинного раствора (соли, газы, некоторые органические соединения, в коллоидном состоянии (алюмо- и железосиликаты, некоторые гидроксиды, кремневая кислота, органические соединения типа лигнина и др.) и во взвешенном состоянии (глинистые, песчаные и известковые частицы).

Растворенные в воде вещества образуют при нагреве накипь на стенках аппаратуры и вызывают коррозионное разрушение ее. Коллоидные примеси вызывают загрязнение диафрагм электролизеров, вспенивание воды. Грубодисперсные взвеси засоряют трубопроводы, снижая их производительность, могут вызвать их закупорку. Все это вызывает необходимость предварительной подготовки воды, поступающей на производство водоподготовки.

Водоподготовкой называют комплекс операций по удалению из природной воды вредных для производства примесей, содержащихся в ней в виде взвесей, коллоидных частиц, растворенных солей и газов. В водоподготовку входят операции осветления, умягчения, дегазации, а в отдельных случаях обессоливания и для питьевой воды обеззараживания. Схема промышленной водоподготовки приведена на рис. 3.5.

Рисунок 3.5 – Схема промышленной водоподготовки

Осветление воды достигается отстаиванием ее с последующим фильтрованием через зернистый материал различной дисперсности. Для коагуляции коллоидных примесей и абсорбции окрашенных веществ, содержащихся в воде, к ней добавляют электролиты – сульфаты алюминия и железа.

Обеззараживание воды обеспечивается ее хлорированием (Ca(ClO)₂ хлорная известь) или озонированием.

Дегазация – удаление из воды растворенных газов достигается химическим способом, при котором газы поглощаются химическими реагентами, например, в случае диоксида углерода:

• [TEX]CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O[/TEX]

или физическими способами термической деаэрации на воздухе или в вакууме.

Обессоливание применяется в тех производствах, где к воде предъявляются особо жесткие требования по чистоте, например, при получении полупроводниковых материалов, химически чистых реактивов, фармацевтических препаратов. Обессоливание воды достигается методом ионного обмена, дистилляцией и электродиализом.

Метод ионного обмена основан на свойстве некоторых твердых тел (ионитов) поглощать из раствора ионы в обмен на эквивалентное количество других ионов того же знака. Иониты подразделяются на катиониты и аниониты.

Катиониты - нерастворимые в воде вещества, которые являются  солями или кислотами с анионом, который обусловливает нерастворимость в воде; катион (натрий или водород) способен вступать в обменную реакцию с катионами раствора. Катиониты соответственно называются Na - катионитами и H - катионитами.

Аниониты - основания  или соли с твердым, нерастворимым катионом. Они содержат подвижную гидроксильную группу (OH - аниониты).

 Катиониты содержат подвижные катионы натрия или водорода, а аниониты подвижные ионы гидроксила. В качестве катионитов применяют сульфоугли, алюмосиликаты (пермутит, цеолит и др.), в качестве анионитов искусственные смолы, например карбамидные.

Соответственно, процессы ионного обмена подразделяются на H(Na) – катионирование, например:

• [TEX]Na2[Кат] + Ca(HCO3)2 = Ca[Кат] +2NaHCO3[/TEX]

и анионирование, например:

• [TEX]An[OH] + HCl[/TEX]→ An[Cl] + H₂O

где: [Кат] и [Ан] - не участвующая в обмене матрица ионита.

Поскольку процесс ионного обмена обратим, установление равновесия в системе означает прекращение процесса обессоливания. Поглощающая способность ионита характеризуется его обменной емкостью, равной количеству ионов кальция и магния, которое может поглотить единица объема или массы ионита, выраженное в граммэквивалентах: г-экв/м³ и г-экв/кг. От величины обменной емкости при данном объеме ионита зависит время рабочего цикла ионитовых фильтров. При насыщении ионита он может быть регенерирован промывкой растворами для Н - катионитов кислоты, а катионитов хлорида натрия и для анионитов раствором щелочи. В приведенных выше примерах работы анионитов при этом протекают реакции:

• [TEX]Ca[Кат] +2NaCl = Na2[Кат] + CaCl2[/TEX]
  и

• [TEX]An[Cl] + KOH = An[OH] + KCl[/TEX]

Полное обессоливание воды обеспечивается ее дистилляцией (термическое обессоливание) обычно после того, как вода предварительно очищена с помощью ионитовых фильтров.

На рис. 3.6 приведена схема обессоливания воды методом ионного обмена.

Рисунок 3.6 – Схема установки для обессоливания воды:

1 - катионитный фильтр; 2 - анионитный фильтр;

3 - дегазатор; 4 - сборник очищенной воды

Вода последовательно проходит через катионитный и анионитный фильтры и поступает распыляясь в дегазатор, где из нее удаляются растворенные диоксид углерода, кислород и другие газы. Для регенерации катионита в фильтр периодически подается кислота или раствор хлорида натрия, для регенерации анионита – раствор щелочи.

Электродиализом называется процесс диализа под воздействием электрического поля. При этом выделение солей из диализуемого раствора происходит в результате перемещения ионов через пористые мембраны, содержащие катионит (у катода) и анионит (у анода), с последующим их разрядом на электродах. На рис. 3.7 представлена схема электродиализатора для обессоливания воды.

Рисунок 3.7 – Схема электродиализатора: 1 - электроды; 2 - катионитовая мембрана; 3 - анионитовая мембрана; 4 - внутренняя камера; 5 - внешние камеры

Одной из основных и обязательных операций водоподготовки технологической воды является ее умягчение.

Умягчением называется обработка воды для понижения ее жесткости, то есть уменьшения концентрации ионов Са⁺² различными физическими, химическими и физико-химическими методами.

При физическом методе воду нагревают до кипения, в результате чего растворимые гидрокарбонаты кальция и магния превращаются в их карбонаты, выпадающие в осадок:

• [TEX]Ca(HCO3)2 = CaCO3 + CO2 +H2O[/TEX]

Этим методом удаляется только временная жесткость.

К химическим методам умягчения относятся фосфатный и известковосодовый, заключающиеся в обработке воды тринатрийфосфатом или смесью гидроксида кальция и карбоната натрия. В первом случае протекает реакция образования нерастворимого трикальцийфосфата, выпадающего в осадок:

• 2Na₃PO4 + 3CaSO₄ = Ca₃(PO₄)₂ + 3Na₂SO₄

Во втором случае протекают две реакции. Бикарбонаты кальция и магния реагируют с гидроксидом кальция, чем устраняется временная жесткость:

• [TEX]Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 = 2CaCO3 + 2H2O[/TEX]
  ,

а сульфаты, нитраты и хлориды — с карбонатом натрия, чем устраняется постоянная жесткость:

• [TEX]CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3 + Na2SO4[/TEX]

Физико-химический метод ионнообменного умягчения воды был описан выше.

Водоподготовка в химическом производстве представляет весьма трудоемкий процесс и требует больших капитальных и эксплуатационных затрат. На современных химических предприятиях доля капитальных затрат на водоподготовку составляет 10-15% общего объема расходов на производство химической продукции.

Современные схемы промышленной водоподготовки включают все основные операции: осветление в грубых и коагуляционных отстойниках, фильтрование через зернистый материал, умягчение методом ионного обмена, дегазацию. На рис. 3.8 представлена подобная схема водоподготовки промышленных вод.

Рисунок 3.8 – Схема подготовки промышленных вод: 1 - грубый отстойник; 2 - смеситель коагулянта; 3 - коагуляционный отстойник; 4 - фильтр; 5 - катионитный фильтр; 6 - анионитный фильтр; 7 - теплообменник; 9 - деаэратор

Пример решения задачи

К 25 см³ водопроводной воды прибавили 5 см³ аммиачной буферной смеси и индикатор эриохром черный Т. Полученный раствор оттитровали 0,02 н раствором ЭДТА до перехода окраски индикатора из винно-красной в ярко-голубую. Титрование повторили 3 раза. Средний объём ЭДТА, израсходованный на титрование составил  V_{1 ср}(ЭДТА) см³. Аналогичный эксперимент повторили с водопроводной водой, прокипяченной в течение 30 минут, Средний объём ЭДТА, израсходованный на титрование составил  V_2ср (ЭДТА) см³ . Рассчитать общую и постоянную жесткость водопроводной воды.

V_{1 ср} (ЭДТА) = 3, 00 см³, V_2ср (ЭДТА) = 2,50 см³.

1) Вычисление общей жесткости воды производят по формуле

• [TEX]Жобщ = \frac{Сэкв(ЭДТА)\cdot V1ср(ЭДТА)\cdot 1000}{Vа.ч.(H2O)} [/TEX]

Ж(общ) - общая жесткость воды, ммоль/дм³;

С_эк(ЭДТА) - молярная концентрация эквивалентов раствора ЭДТА, моль/дм³;

V_{1 ср} (ЭДТА) – средний объем ЭДТА, израсходованный на титрование воды до кипячения, см³;

V_а.ч. (Н₂О) - аликвотная часть анализируемой воды, см³.

Ж(общ) = 0,02*3,00*1000/25,00 = 2.4 ммоль/дм³

2) Вычисление временной жесткости воды производят по формуле

где V_{2 ср} (ЭДТА) – средний объём воды, израсходованный на титрование воды после кипячения, см³.

Ж_(вр) = 0,02*2,50*1000/25,00 = 2,0 ммоль/дм³

3) Постоянную жесткость рассчитывают по разности общей и временной

Ж п = Жобщ – Жвр = 2,4 – 2,0 = 0,4 ммоль/ дм³

•