• 5.1 Промышленный катализ
• 5.2 Технологические характеристики твердых катализаторов

5.1      Промышленный катализ

В химической промышленности и смежных с ней отраслях (нефтехимия и др.) более 90% существующих и вновь вводимых технологий представляют каталитические процессы. С использованием катализаторов производятся десятки тысяч наименований неорганических и органических продуктов, в том числе, такие как аммиак, азотная и серная кислоты, метанол, бутадиен, стирол и др., осуществляются перспективные методы производства моторных топлив, очистка сточных вод и газовых выбросов.

Большинство каталитических процессов могут быть организованы как непрерывные, безотходные, малоэнергоемкие. Они отличаются высокими технико-экономическими показателями, обеспечивают высокий выход целевого продукта. Использование катализаторов позволяет интенсифицировать химико-технологические процессы, осуществлять превращения, которые не могут быть реализованы на практике без катализатора вследствие весьма высокой энергии активации, направлять процесс в нужную сторону, регулировать структуру и свойства производимых продуктов (например, стереоспецифические катализаторы в производстве синтетических каучуков и пластических масс). Особое значение имеет применение катализаторов в обратимых экзотермических процессах, в которых повышение температуры с целью ускорения реакции резко снижает равновесную степень превращения и делает реакцию термодинамически неразрешенной. В подобных процессах роль катализаторов является первостепенной.

В отличие от других факторов, интенсифицирующих химический процесс, катализатор влияет только на скорость химической реакции и не влияет на термодинамику, лишь ускоряя достижение состояния равновесия.

Катализатор - вещество, изменяющее скорость химической реакции, и остающееся к концу реакции неизменным. При этом катализатор не ускоряет диффузионных процессов и оказывает влияние только на скорость процессов, протекающих в кинетической области.

Каталитические процессы подразделяются на:

• гомогенные, в которых реагирующие вещества и катализатор составляют одну фазу;
• гетерогенные, в которых реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах;
• микрогетерогенные, протекающие в жидкой фазе с участием катализаторов в коллоидном состоянии;
• ферментативные, протекающие в биологических системах под воздействием ферментов.

В химической промышленности наиболее распространены гетерогенные каталитические процессы, в которых границей раздела фаз является поверхность твердого катализатора, находящегося в контакте с газообразной или жидкой фазой.

Химические реакции на поверхности катализатора представляют собой сложный процесс, состоящий из нескольких последовательно протекающих элементарных стадий, различающихся по химической и физической природе:

• диффузия реагентов из потока к поверхности зерен катализатора (стадия внешней диффузии);
• диффузия молекул реагентов внутрь пор катализатора (стадия внутренней диффузии);
• абсорбция молекул реагентов на поверхности катализатора, протекающая в форме физической абсорбции или хемосорбции (активированной абсорбции); стадия хемосорбции заключается в образовании активированного комплекса реагента и катализатора и определяет специфичность действия катализатора в каталитических реакциях;
• поверхностная химическая реакция в результате перегруппировки активированного комплекса или взаимодействия молекул одного адсорбированного реагента с молекулами другого;
• десорбция образовавшихся продуктов реакции с поверхности катализатора;
• диффузия продуктов из пор катализатора к внешней поверхности его (обратная внутренняя диффузия);
• диффузия продуктов от поверхности катализатора в поток.

В химико-технологических процессах применяют не индивидуальные каталитически активные вещества, а контактные массы, представляющие сложные системы, состав и природа компонентов которых должны обеспечить наиболее эффективное устойчивое протекание каталитического процесса. Контактная масса состоит из каталитически активного вещества (катализатора), активатора и носителя.

Природа гетерогенных катализаторов весьма разнообразна и зависит от типа катализируемых реакций. В качестве катализаторов используют, главным образом, металлы в свободном состоянии (платина, серебро, медь, железо) и оксиды металлов (цинка, хрома, алюминия, молибдена, ванадия). В тех случаях, когда в системе одновременно протекают две реакции, катализируемых различными веществами, применяют бифункциональные катализаторы, состоящие из двух соответствующих компонентов (например, оксид цинка и оксид алюминия в процессе дегидратации и дегидрирования этанола до бутадиена).

Активатор (промотор) - называется вещество, вводимое в контактную массу для повышения активности катализатора и увеличения срока его действия. Активаторы обладают избирательным действием, поэтому природа их зависит от природы катализатора.

Носитель (трегер) - называется материал, на который наносят катализатор с целью увеличения его поверхности, придания массе пористой структуры, повышения ее механической прочности и снижения себестоимости контактной массы. В качестве носителей в контактных массах используются пемза, асбест, силикагель, кизельгур, пористая керамика.

Контактные массы изготавливаются методами:

• осаждения гидроокисей и карбонатов из растворов солей с последующим формированием и прокаливанием;
• совместным прессованием смеси компонентов с вяжущим веществом;
• сплавлением компонентов;
• пропиткой пористого носителя растворами катализатора и активатора.

Контактные массы формуют в виде гранул, таблеток или элементов различной конфигурации. Металлические катализаторы изготавливают и применяют в виде тонких сеток.

5.2      Технологические характеристики твердых катализаторов

Эффективность использования катализаторов в промышленных гетерогенно-каталитических процессах существенно зависит от их технологических характеристик. К ним относятся: активность, температура зажигания, селективность действия, устойчивость к ядам, пористость, механическая прочность, теплопроводность, доступность и дешевизна.

1. Активность катализатора (А) - мера ускоряющего воздействия его по отношению к данной химической реакции. Она определяется как отношение констант скоростей каталитической и некаталитической реакций:

• (5.1) где Е - энергия активации реакции без катализатора, Е_К - энергия активации реакции с катализатором.

Для тех случаев, когда каталитическая и некаталитическая реакции имеют один порядок и, следовательно, предэкспоненциальные коэффициенты в уравнении Аррениуса для них равны (а₁=а₂), активность катализатора определится из (1) как:

• (5.2) где ∆Е = Е - Е_к.

Снижая энергию активации реакции, катализатор ускоряет ее на много порядков. Так, например, для реакции:

активность применяемого в ней ванадиевого катализатора , то есть скорость реакции возрастает в сотни миллиардов раз.

В большинстве случаев катализатор также снижает порядок реакции, при этом тем сильнее, чем выше его активность. Так, например, если порядок приведенной выше реакции без катализатора равен 3, то в присутствии ванадиевого катализатора он составляет всего 1,8.

2. Температура зажигания катализатора Т₃ - минимальная температура, при которой процесс начинает протекать с достаточной для технологических целей скоростью. Чем выше активность катализатора, тем ниже температура его зажигания, то есть:

• , (5. 3)где К - константа, зависящая от природы катализатора.

При низкой температуре зажигания расширяется рабочий интервал между Т₃ и режимом температуры процесса, упрощается конструкция реактора, уменьшается расход тепла на подогрев реагентов, стабилизируется технологический режим. Для экзотермических каталитических реакций при некотором значении Т₃ скорость выделения тепла становится равной скорости отвода тепла (расход тепла на нагрев реакционной смеси и унос тепла с продуктами реакции). В этом случае Т₃ представляет ту минимальную температуру, при которой обеспечивается автотермичность процесса.

3. Селективность (избирательность) катализатора - его способность избирательно ускорять одну из реакций, если в системе термодинамически возможно протекание нескольких реакций. Для сложной параллельной реакции, протекающей по схеме:

и включающей реакции А→В и А→С, которые характеризуются, соответственно, константами скорости k₁ и k₂ и энергиями активации Е₁ и Е₂, селективность по направлению А→В определится как:

• (5.4)

Из нее следует, что при некоторой заданной температуре Т можно путем подбора катализатора изменять разность Е₂ - Е₁ и, следовательно, направлять процесс в сторону образования целевого продукта.

Селективность катализатора имеет большое значение в таких химико-технологических процессах как окисление аммиака в производстве азотной кислоты, различных процессах органического синтеза. Используя катализаторы, становится возможным получать из общего сырья различные целевые продукты, например:

Пористость катализатора характеризует его удельную поверхность и, следовательно, влияет на поверхность контакта катализатора с реагентами. Для каталитических процессов большое значение имеет доступность поверхности твердого катализатора для реагирующих веществ, так как чем больше поверхность контакта, тем выше скорость превращения их в целевые продукты в единицу времени на том же катализаторе.

Пористость катализатора выражается отношением свободного объема пор к общему объему катализатора и характеризуется удельной его поверхностью, то есть поверхностью, отнесенной к единице массы или объема катализатора. Современные катализаторы имеют весьма развитую удельную поверхность, достигающую 10-100 м²/г.

5. Механическая прочность контактной массы должна быть такой, чтобы она не разрушалась под действием собственного веса в аппаратах с неподвижным слоем катализатора и не истиралась в аппаратах с движущимся слоем катализатора и аппаратах «КС».

6. Устойчивость к контактным ядам.Практическому использованию гетерогенно-каталитических процессов препятствует явление снижения активности катализатора в ходе процесса. Причинами этого являются:

• уменьшение активной поверхности катализатора при осаждении на нем пыли или продуктов реакции;
• механическое разрушение катализатора;
• отравление катализатора каталитическими (контактными) ядами

Отравление катализатора - частичная или полная потеря его активности под воздействием незначительного количества некоторых веществ -контактных ядов. Контактные яды образуют с активированными центрами катализатора поверхностные химические соединения и блокируют их, снижая активность катализатора. Для каждой группы катализаторов существуют определенные виды контактных ядов.

Отравление катализатора может быть обратимым, когда контактные яды снижают активность катализатора временно, пока они находятся в зоне катализа, и необратимым, когда активность катализатора не восстанавливается после удаления контактных ядов из зоны катализа. Контактные яды могут содержаться в реагентах, поступающих на каталитический процесс, а также образовываться в качестве побочных продуктов в самом процессе. Устойчивость к контактным ядам является важнейшим свойством промышленных катализаторов. Для удлинения срока службы контактных масс в химико-технологических процессах предусматривается стадия тщательной очистки реагентов от вредных примесей и операция регенерирования катализатора (например, выжигание высокоуглеродистой полимерной пленки, обволакивающей зерна катализатора, в процессах каталитического крекинга, нефтепродуктов, изомеризации и дегидрирования органических соединений).