• 6.1 Общие сведения
• 6.2 Технологические свойства серной кислоты
• 6.3 Применение серной кислоты и олеума
• 6.4 Сырье для производства серной кислоты
  • 6.4.1 Железный колчедан
  • 6.4.2 Сера
  • 6.4.3 Сероводород
  • 6.4.4 Газы цветной металлургии
• 6.5 Общая схема сернокислотного производства

6.1      Общие сведения

Серная кислота – один из основных   многотоннажных продуктов химической промышленности. Ее применяют в различных отраслях народного хозяйства, поскольку  она обладает комплексом особых свойств, облегчающих ее технологическое использование. Серная кислота не дымит, не имеет цвета и запаха, при обычной температуре находится в жидком состоянии, в концентрированном виде не корродирует черные металлы. В то же время серная кислота относится к числу сильных минеральных кислот, образует многочисленные устойчивые соли, дешева.

Серная кислота и олеум — очень едкие вещества. Они поражают кожу, слизистые оболочки, дыхательные пути (вызывают химические ожоги)[3]. При вдыхании паров этих веществ они вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко — ларингит, трахеит, бронхит и т. д. Предельно допустимая концентрация аэрозоля серной кислоты в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,3 мг/м³ (максимальная разовая) и 0,1 мг/м³ (среднесуточная). Поражающая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин). Класс опасности II. Аэрозоль серной кислоты может образовываться в атмосфере в результате выбросов химических и металлургических производств, содержащих оксиды S, и выпадать в виде кислотных дождей.Мельчайшие капельки серной кислоты могут образовываться в средних и верхних слоях атмосферы в результате реакции водяного пара и вулканического пепла, содержащего большие количества серы. Получившаяся взвесь, из-за высокого альбедо облаков серной кислоты, затрудняет доступ солнечных лучей к поверхности планеты. Поэтому (а также в результате большого количества мельчайших частиц вулканического пепла в верхних слоях атмосферы, также затрудняющих доступ солнечному свету к планете) после особо сильных вулканических извержений могут произойти значительные изменения климата. Например, в результате извержения вулкана Ксудач (п-ов Камчатка, 1907 г.) повышенная концентрация пыли в атмосфере держалась около 2 лет, а характерные серебристые облака серной кислоты наблюдались даже в Париже[4]. Взрыв вулкана Пинатубо в 1991 году, отправивший в атмосферу 3·107 тонн серы, привёл к тому, что 1992 и 1993 года были значительно холоднее, чем 1991 и 1994 

6.2      Технологические свойства серной кислоты

В технике под серной кислотой  понимают системы, состоящие из оксида серы (VI) и воды различного состава: nSO₃ ·mH2O. При n = m = 1 это  моногидрат  серной кислоты (100% кислота), при m > n – водные растворы моногидрата, при m < n – растворы оксида серы (VI) в моногидрате (олеум):

H2SO4· (n-1)SO3	H2SO4	H2SO4· (m-1)H2O
Олеум	Моногидрат	Водная кислота

Моногидрат серной кислоты – бесцветная маслянистая жидкость с температурой кристаллизации 10,37⁰С, температурой  кипения 296,2⁰С и плотностью 1,85 т/м³. С водой и оксидом серы  (VI) он смешивается во всех отношениях, образуя гидраты состава H₂SO₄· H₂O и соединения с оксидом серы (VI) состава   H₂SO₄·SO₃  и  H₂SO₄·4SO₃.

Эти гидраты и соединения  с оксидом серы имеют различные температуры кристаллизации и образуют ряд эвтектик. Некоторые из них имеют температуру кристаллизации ниже нуля или близкие к нулю. Из диаграммы кристаллизации системы «оксид серы (VI) – вода» (рис.6.1) следует, что этому условию отвечают эвтектики, образованные соединениями  H₂SO₄·4SO₃ и H₂SO₄·2SO₃; H₂SO₄· H₂O и H₂SO₄; H₂SO₄·2SO₃ и H₂SO₄·2SO_3.

Эти особенности растворов серной кислоты учитываются при выборе ее товарных сортов, которые по условиям производства и хранения должны иметь низкую температуру кристаллизации.

Температура кипения серной кислоты также зависит от состава системы «оксид серы (VI) – вода». C повышением концентрации водной серной кислоты температура кипения ее возрастает и достигает максимума  336,5⁰С при концентрации 98,3 %, что отвечает азеотропному составу, после чего снижается. Температура кипения олеума с увеличением содержания свободного оксида серы (VI) снижается от 296,2⁰С (температура кипения моногидрата) до 44,7⁰С, отвечающей температуре  кипения 100% оксида серы (VI).

Рисунок 6.1 – Диаграмма кристаллизации системы “SO₃–H₂O”

При нагревании паров серной кислоты выше 400⁰С она подвергается термической диссоциации по схеме

2H₂SO₄    ⇔        2H₂O + 2SO₃        ⇔       2H₂O + 2SO₃ + O₂.

6.3      Применение серной кислоты и олеума

Среди минеральных кислот серная кислота по объему производства и потребления  занимает первое место.  Мировое производство ее за последние 25 лет выросло более чем в три раза, составляя в настоящее время более 160 млн. т в год.

Области применения серной кислоты и олеума весьма разнообразны. Значительная часть ее используется в производстве минеральных удобрений (от 30 до 60%), а также в производстве красителей (от 2 до 16%), химических волокон (от 5 до 15%) и металлургии (от 2 до 3 %). Она применяется для различных технологических целей в текстильной, пищевой и других отраслях промышленности. На рис. 6.2 представлено применение серной кислоты и олеума в народном хозяйстве.

6.4      Сырье для производства серной кислоты

Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серосодержащие соединения, из которых могут быть получены сера или непосредственно оксид серы (IV).

Рисунок 6.2 – Применение серной кислоты

Природные залежи самородной серы невелики, хотя кларк ее равен 0,1 %. Чаще всего сера находится в природе в форме сульфидов и сульфатов металлов, а также входит в состав нефти, каменного угля, природного и попутного газов. Значительные количества серы содержатся в виде оксида серы в топочных газах цветной металлургии и в виде сероводорода, выделяющегося при очистке горючих газов.

Таким образом, сырьевые источники производства серной кислоты достаточно многообразны, хотя до сих пор в качестве сырья используют преимущественно элементарную серу и железный колчедан. Ограниченное использование таких видов сырья, как топочные газы тепловых электростанций и газы медеплавильного производства, объясняется низкой концентрацией в них оксида серы (IV).

В общей схеме сернокислотного производства  существенное значение имеют две первые стадии – подготовка сырья и его сжигание или обжиг. Их содержание и аппаратурное оформление существенно зависят от природы сырья, которая в значительной степени определяет сложность технологического производства серной кислоты.

6.4.1      Железный колчедан

Природный железный колчедан - сложная порода, состоящая из сульфида железа FeS₂, сульфидов других металлов (меди, цинка, свинца, никеля, кобальта и др.), карбонатов металлов и пустой породы.

Процесс подготовки  рядового колчедана к производству ставит целью извлечения из него ценных цветных металлов и повышение концентрации дисульфида железа. Схема подготовки рядового колчедана представлена на рис. 6.3.

Рисунок 6.3 – Схема подготовки железного колчедана

Сера

6.4.2      Сера

Элементарная сера может быть получена из серных руд или газов, содержащих сероводород или оксид серы (IV). В соответствии с этим различают серу самородную и серу газовую (комовую):

Таким образом, газовая сера – сера, полученная при очистке природного газа от сернистых соединений; самородная сера –сера, встречающаяся в природе в свободном состоянии.

На территории СНГ залежей самородной серы практически нет.  Источниками газовой серы являются Астраханское газоконденсатное месторождение, Оренбургское  и Самарское месторождения попутного газа. На предприятии ОАО «Сумыхимпром» сырьём в производстве серной кислоты является газовая сера Астраханского газоконденсатного месторождения.

На рис. 6.4 представлена схема подготовки самородной серы.

Рисунок 6.4 – Схема подготовки самородной серы

Получение газовой серы из сероводорода, извлекаемого при очистке горючих и технологических газов, основано на процессе неполного окисления его над твердым катализатором. При этом протекают реакции:

Значительные количества серы могут быть получены из продуктов медеплавильного производства, содержащих различные соединения серы. При этом в процессе плавки протекают реакции, приводящие к образованию элементарной серы:

6.4.3      Сероводород

Источником сероводорода служат различные горючие газы: коксовый, генераторный, попутный, газы нефтепереработки. Извлекаемый при их очистке сероводородный газ достаточно чист, содержит до 90% сероводорода и не нуждается в специальной подготовке.

6.4.4      Газы цветной металлургии

В этих газах содержится от  4 до 10% оксида серы (IV) и они могут непосредственно использоваться для производства серной кислоты.

Доля сырья в себестоимости продукции сернокислотного производства достаточно велика, поэтому технико–экономические показатели этого производства существенно зависят от  вида используемого сырья. В табл. 6.1 приведены основные ТЭП производства серной кислоты из различного сырья (за 100% взяты показатели производства на основе железного колчедана).

Таблица 6.1 – Технико–экономические показатели сернокислотного производства, %

Показатель	Сырье
	железный колчедан	самород–ная сера	газовая сера	серо–водород
Удельные капиталовложения в произ–водство	100	57	57	63
Себестоимость кислоты	100	125	67	80
Приведенные затраты	100	118	75	72

Замена колчедана серой приводит к снижению  капитальных затрат на строительство и улучшению экологической обстановки в результате ликвидации отвалов огарка и уменьшению выбросов токсичных веществ в атмосферу.

6.5      Общая схема сернокислотного производства

Производство серной кислоты из серосодержащего сырья включает несколько химических процессов, в которых происходит изменение степени окисления сырья и промежуточных продуктов. Это может быть представлено в виде следующей схемы:

S⁰

FeS₂^-2

H2S^{-2              [TEX]\rightarrow [/TEX]}     S^{+4    [TEX]\rightarrow [/TEX]}   S⁺⁶

S⁺⁴O2

 

•  
•  
•  
• 
  где I – стадия получения печного газа (оксида серы (IV));
  II – стадия каталитического окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI) и абсорбции его (переработка в серную кислоту).

 

В результате производства к этим химическим процессам добавляются процессы подготовки сырья, очистки печного газа и другие механические и физико–химические операции. В общем случае схема производства серной кислоты может быть выражена в следующем виде:

 

Сырье  ––> подготовка сырья ––> сжигание (обжиг сырья) ––>

 

        очистка печного газа  ––>  контактирование  ––> абсорбция

    

              контактированного газа  ––>  СЕРНАЯ КИСЛОТА.

 

 

 

Конкретная технологическая схема производства зависит от  вида сырья, особенностей каталитического окисления оксида серы (IV) , наличия или отсутствия стадии абсорбции оксида серы (VI).