• 8.1 Проблема «связанного» азота
  • 8.1.1 Потребности народного хозяйства в соединениях азота
  • 8.1.2 Методы связывания атмосферного азота
• 8.2 Получение аммиака. Общие сведения
  • 8.2.1 Технологические свойства аммиака
  • 8.2.2 Области использования аммиака
  • 8.2.3 Сырье для производства аммиака
• 8.3 Химическая и принципиальная схемы производства
• 8.4 Физико-химические основы синтеза аммиака
  • 8.4.1 Равновесие и скорость процесса в системе
  • 8.4.2 Оптимальный режим процесса синтеза
• 8.5 Технологическая схема производства аммиака
  • 8.5.1 Выбор схемы производства
  • 8.5.2 Технологическая схема производства
• 8.6 Совершенствование аммиачного производства

8.1      Проблема «связанного» азота

8.1.1      Потребности народного хозяйства в соединениях азота

Соединения азота имеют исключительное значений для различных отраслей промышленности и сельского хозяйства. Их  потребляют производства азотной кислоты, разнообразных минеральных удобрений, полимерных материалов, взрывчатых веществ и ракетных топлив, красителей, фармацевтических препаратов.

Азот принадлежит к числу достаточно распространенных химических элементов. Его кларк (% мас.) для планеты в целом составляет 0,01, для земной коры равен 0,04,  для  атмосферы – 75,5.  Формы существования азота в земной коре весьма разнообразны. Он входит  в состав минералов, содержится в каменном угле, нефти и других видах ископаемого топлива. Важнейшее значение имеет азот для жизни на Земле, являясь одним из элементов, входящих в состав белковых структур. На рис. 8.1 представлены формы существования азота на земле и содержание элемента в них.

Рисунок 8.1 – Формы существования азота в литосфере

Основным природным источником азота является атмосфера. Масса азота в ней составляет 4 × 10¹⁵ тонн. Однако  газообразный молекулярный азот представляет одно из самых устойчивых химических веществ. Энергия связи в  молекуле азота равна 940,5 кДж/моль. В естественных условиях лишь незначительное количество атмосферного азота переходит в биологически усвояемую форму в результате грозовых разрядов по реакции

или непосредственно фиксируется ограниченными видами  растений в форме аминокислот в ходе фотосинтеза, катализируемого ферментами

Большинство организмов (высшие растения и животные) усваивают азот в виде его соединений со степенью окисления   –3 и не могут использовать азот  атмосферы. То же  относится и к использованию соединений азота в промышленности.

Скорость перевода атмосферного азота в состояние, в котором он может быть усвоен или реализован, в природных процессах весьма мала. В среднем половина необходимого для  жизни азота возвращается через атмосферу за 10⁸ лет. В то же время организация современного культурного земледелия связана с непрерывным уносом усвояемого азота с посевных площадей, достигающим 88 млн тонн в год, а это 90 % азота, необходимого для питания растений. Поэтому первоочередная задача – непрерывное пополнение запасов азота в почве в усвояемой растениями форме. До конца ХIX столетия источником «связанного» азота служили естественные удобрения и лишь в незначительной степени природные соли – нитраты натрия и калия, запасы которых в природе весьма ограничены. Увеличение масштабов культурного земледелия и потребностей промышленности в разнообразных соединениях азота потребовали разработки промышленных способов получения этих соединений, то есть способов «связывания» атмосферного азота.

8.1.2      Методы связывания атмосферного азота

В начале ХХ века почти одновременно были разработаны три технических метода синтеза соединений из молекулярного азота: дуговой, цианамидный и аммиачный.

1. Дуговой метод основан на эндотермической реакции прямого окисления азота кислородом воздуха, протекающая при температуре около 3000⁰С в пламени вольтовой дуги: где DН = 179,2 кДж  с последующим доокислением оксида азота (II) и получением нитрата кальция:
2. Цианамидный метод основан на способности тонкоизмельченного карбида кальция реагировать при температуре около 1000⁰С молекулярным азотом с образованием кальцийцианамида
   где DН = 300 кДж с последующим превращением кальцийцианамида в аммиак
3. Аммиачный метод, в основе которого лежит реакция взаимодействия азота и водорода: , где DН = 111,6 кДж.

Сравнительная энергоемкость этих методов фиксации азота приведена в табл. 8.1

Таблица 8.1 – Энергоемкость методов фиксации азота

Метод	Затраты энергии на производство 1 т аммиака, кДж
Дуговой
Цианамидный
Аммиачный

Энергетически наиболее выгоден аммиачный метод фиксации, что и обусловило его широкое промышленное внедрение.

8.2      Получение аммиака. Общие сведения

Аммиак является важнейшим и практически единственным соединением азота, производимым в промышленных масштабах из азота атмосферы. Таким образом, его следует рассматривать как полупродукт для получения всех остальных соединений азота.

8.2.1      Технологические свойства аммиака

Аммиак NH₃ – бесцветный газ с резким запахом с температурой кипения - 33,35⁰С и температурой плавления -77,75⁰С. Аномально высокие температуры кипения и плавления аммиака объясняются ассоциацией его молекул вследствие высокой полярности их и образования водородных связей. Аммиак хорошо растворим в воде (750 литров в литре воды), ограниченно растворим в органических растворителях.

В водных растворах аммиака содержатся его гидраты состава , образующие эвтектики, а также незначительное количество ионизированных молекул в результате реакции

Константа равновесия этой реакции равна , что соответствует степени диссоциации 0,004. При температурах выше 1300⁰С аммиак диссоциирует на азот и водород:

Сухой аммиак образует с воздухом взрывчатые смеси, пределы взрываемости которых зависят от температуры и при 18⁰С ограничены  интервалом содержания аммиака в газовой смеси от 0,155 до 0,270 об. долей. Эта особенность системы «аммиак–воздух» учитывается при производстве азотной кислоты окислением аммиака, в котором сырьем является аммиачно–воздушная смесь.

8.2.2      Области использования аммиака

Аммиак – ключевой продукт для получения многочисленных азотсодержащих веществ, применяемых в промышленности, сельском хозяйстве и быту. На основе  аммиака в настоящее время производятся практически все соединения азота, используемые в качестве целевых продуктов и полупродуктов неорганической и органической технологии. На рис. 8.2 представлены основные направления использования аммиака в промышленности и сельском хозяйстве.

Рисунок 8.2 – Использование аммиака

8.2.3      Сырье для производства аммиака

Азотоводородная смесь (АВС) - сырье в производстве аммиака    стехиометрического  состава N₂ : H₂ = 1 : 3. Так как ресурсы атмосферного азота практически неисчерпаемы, сырьевая база аммиачного производства определяется вторым компонентом смеси – водородом, который может быть получен разделением обратного коксового газа,  газификацией твердого топлива, конверсией природного газа (рис. 8.3).

Рисунок 8.3 – Сырьевые ресурсы производства аммиака

Структура сырьевой базы производства аммиака менялась, и сейчас свыше 90% аммиака вырабатывается на основе природного газа. В табл. 8.2 приведена динамика изменения структуры основных видов сырья аммиачного производства.

Таблица 8.2 – Изменение сырьевой базы производства аммиака

Виды сырья	Доля сырья по годам, %					Энергоемкость, тонн усл. топлива
	1960	1965	1970	1975	1980
Твердое топливо	32,0	В15,9	10,4	5,7	1,5	3,73
Коксовый газ	32,1	18,2	14,2	11,7	5,3	2,07
Природный газ	16,3	59,9	72,3	79,6	92,2	1,50

Азотоводородная смесь независимо от метода ее получения содержит примеси веществ, некоторые из которых являются каталитическими ядами, вызывающими как обратимое (кислород, оксиды углерода, пары воды), так и необратимое (различные соединения серы и фосфора) отравление катализатора. С целью удаления этих веществ АВС подвергается предварительной очистке, методы и глубина которой зависят от их природы и содержания, то есть от способа производства АВС. Обычно АВС, получаемая конверсией природного газа, содержит оксид углерода (IV), метан, аргон, следы кислорода и до 0,4% об. оксида углерода (II).

Для очистки АВС в промышленности используются методы абсорбции жидкими поглотителями (мокрый метод) и адсорбции твердыми поглотителями (сухой метод). При этом процесс очистки может производиться на различных стадиях производства:

• исходного газа перед подачей его на конверсию;
• конвертированного газа для удаления из него оксида углерода (IV);
• азотоводородной смеси непосредственно перед синтезом аммиака (тонкая очистка АВС).

Тонкая очистка АВС достигается хемосорбцией примесей жидкими реагентами и окончательно каталитическим гидрированием их или промыванием АВС жидким азотом.

Для удаления оксида углерода (IV) и сероводорода АВС промывают в башнях с насадкой щелочными реагентами, образующими с ними нестойкие термические соли: водным раствором этаноламина или горячим, активированным добавкой диэтаноламина, раствором карбоната калия. При этом протекают соответственно реакции:

Оксид углерода (II) удаляют из АВС промывкой ее медно-аммиачным раствором ацетата меди

• , где Ац = СН₃СОО^–.

Применяемые для хемосорбции абсорберы образуют с поглощаемыми из АВС нестойкие соединения. Поэтому при нагревании их растворов и снижении давления происходит десорбция растворенных примесей, что позволяет легко регенерировать абсорбент, возвратить его в процесс и обеспечить цикличность операции абсорбции по схеме

где П – поглощаемая из АВС примесь; А – абсорбент; ПА – соединение примеси и абсорбента.

Более эффективным методом очистки АВС от оксида углерода (II) является применяемая в современных установках промывка АВС жидким азотом при –190⁰С, в процессе которой из нее удаляются, помимо оксида углерода (II), метан и аргон.

Метанирование, или предкатализ - способ окончательной очистки АВС путем каталитического гидрирования примесей. Этот процесс проводится в специальных установках метанирования (рис. 8.4) при температуре  250–300⁰С и давлении около 30 МПа на никель–алюминиевом  катализаторе (Ni + Al₂O₃). При этом протекают экзотермические реакции восстановления кислородсодержащих примесей до метана, который не является ядом для железного катализатора, а вода конденсируется при охлаждении очищенного газа и удаляется из него:

Если в предкатализе используется железный катализатор, то в процессе гидрирования также образуется некоторое количество аммиака, в этом случае предкатализ называется продуцирующим.

Очищенная АВС, поступающая на синтез, содержит до 0,0025 об.долей аргона, 0,0075 об.долей метана и не более 0,00004 об.долей оксида углерода (II), являющегося наиболее сильным каталитическим ядом.

Рисунок 8.4 – Схема установки метанирования АВС:

1. компрессор;
2. подогреватель;
3. реактор метанирования;
4. реактор метанирования;
5. подогреватель воды;
6. конденсатор;
7. влагоотделитель

8.3      Химическая и принципиальная схемы производства

Основная стадия процесса синтеза аммиака из азотоводородной смеси описывается уравнением

Так как преобладающим методом получения АВС является конверсия метана воздухом и водяным паром, химическая схема производства аммиака включает помимо этой реакции несколько реакций воздушной и паровой конверсии:

и последующего превращения оксида углерода (II) в оксид углерода (IV):

После удаления оксида углерода (IV) из газовой смеси и коррекции ее состава получают АВС с содержанием азота и водорода в отношении 1 : 3.

Таким образом, современное производство аммиака состоит из двух стадий: приготовления АВС и превращения ее в аммиак, представляя единую энерготехнологическую схему, в которой сочетаются операции получения АВС, ее очистки и синтеза аммиака и эффективно используются тепловые эффекты всех стадий процесса, что позволяет в несколько раз снизить затраты электроэнергии. На рис. 8.5 приведена принципиальная схема производства аммиака, отвечающая рассмотренной выше химической схеме.

Рисунок 8.5 – Принципиальная схема производства аммиака:

1. очистка природного газа от сернистых соединений;
2. паровая конверсия метана;
3. воздушная конверсия метана;
4. конверсия оксида углерода (II);
5. хемосорбционная очистка АВС;
6. метанирование;
7. синтез аммиака; 
8. абсорбция аммиака;
9. сжатие аммиака.

8.4      Физико-химические основы синтеза аммиака

8.4.1      Равновесие и скорость процесса в системе

Равновесие в системе. Реакция синтеза аммиака из АВС - гетерогенно–каталитическая обратимая, экзотермическая реакция, протекает с уменьшением объема без образования каких–либо побочных продуктов и описывается уравнением

Тепловой эффект реакции зависит от температуры и давления и составляет 111,6 кДж при температуре 500⁰С и давлении 30 МПа.

Константа равновесия реакции имеет вид

•  (8.1)

В табл. 8.3 приведено содержание аммиака в равновесной газовой смеси для различных температур при среднем (30 МПа) и высоком (100 МПа) давлениях.

Таблица 8.3 – Содержание аммиака (об. долей) в газовой смеси

 

Давление, МПа	Температура, 0С
	200	300	400	500	600	700
30	0,899	0,710	0,470	0,264	0,138	0,073
100	0,983	0,925	0,800	0,575	0,314	0,128

Зависимость содержания аммиака в равновесной газовой смеси от температуры и давления представлена на рис. 8.6.

Рисунок 8.6 – Зависимость содержания аммиака в смеси от температуры (а) и давления (б)

Из табл. 8.3 и рис. 8.6 следует, что повышение давления и снижение температуры смещает равновесие реакции синтеза  и повышает равновесный выход аммиака. Однако достаточно высокое для целей практики равновесное содержание аммиака в газе может быть достигнуто только при температуре не выше  400⁰С, то есть в условиях, когда скорость процесса и, следовательно, время достижения состояния равновесия весьма низки. Поэтому в реальных условиях содержание аммиака в газовой смеси будет ничтожно мало, что делает процесс синтеза малопроизводительным и экономически нецелесообразным.

Скорость процесса. Даже при сравнительно высоких температурах энергия активации молекул азота велика и процесс синтеза  аммиака  в гомогенной газовой фазе  практически неосуществим. Для снижения энергии активации используются катализаторы, позволяющие значительно уменьшить температуру процесса.

Реакция синтеза аммиака катализируется металлами, имеющими не полностью застроенные d– и f–электронные уровни. К ним относятся железо, родий, вольфрам, рений, осмий, платина, уран и некоторые другие металлы. В промышленности используются контактные массы на основе железа, например, катализатор ГИАП состава

Он дешев, достаточно активен при температуре 450–500⁰С, менее остальных катализаторов чувствителен к каталитическим ядам. Промоторы в составе контактной массы способствуют созданию высокоразвитой поверхности, препятствуют рекристаллизации катализатора и повышают его активность.

Контактную массу готовят сплавлением в атмосфере азота смеси оксидов железа Fe₃O₄, алюминия Al₂O₃, калия К₂О, кальция СаО и кремния SiO₂ или порошков металлических – железа и алюминия – с оксидами кальция и кремния и карбоната калия с последующим измельчением массы до размеров зерен катализатора (5 мм) и восстановлением их водородом в колонне синтеза аммиака. При этом протекают реакции

• 

Так как железные катализаторы имеют максимальную активность при температуре не ниже 400–500⁰С, при которой нельзя обеспечить высокую степень превращения АВС в аммиак, синтез аммиака ведут в условиях, далеких от равновесных, и определяющее влияние на общую скорость процесса оказывает скорость прямой реакции.

Константа скорости зависит от температуры, активности и состояния катализаторов. Зависимость константы от температуры выражается уравнением Аррениуса

• (8.2)

в котором энергия активации для реакций на промышленном железном катализаторе равна 165 кДж/моль.

8.4.2      Оптимальный режим процесса синтеза

В 8.4.1 было показано, что температура и давление влияют на состояние системы и скорость синтеза аммиака противоположным образом, то есть существует противоречие между термодинамикой и кинетикой процесса. Поэтому выход аммиака и удельная производительность катализатора зависят в первую очередь от этих параметров, а также от состава и объемной скорости газовой смеси, активности катализатора и конструкции реактора.

Применение высоких давлений увеличивает скорость процесса синтеза за счет повышения движущей силы процесса и уменьшения скорости обратной реакции диссоциации аммиака и способствует отделению образовавшегося аммиака от газовой смеси путем его конденсации.

Оптимальный температурный режим процесса определяется общими закономерностями влияния температуры на выход продукта экзотермического обратимого каталитического процесса, которым является производство аммиака (рис.8.7).

Рисунок 8.7 – Зависимость содержания аммиака в газе после синтеза от температуры и объемной скорости газа (W3 > W2 > W1).

Для каждого значения объемной скорости газовой смеси W содержание аммиака в ней увеличивается с ростом температуры до определенного предела, отвечающего максимальной скорости процесса и содержанию аммиака в газе. Очевидно, эта температура отвечает наибольшей интенсивности катализатора.

Повышение объемной скорости снижает выход аммиака. Линия А, соединяющая максимумы  кривых w_NH3 = f(T) для различных значений объемной скорости w, соответствует кривой оптимальных температур, линия ВВ представляет равновесную кривую.

Однако с ростом объемной скорости газа возрастает интенсивность  катализатора (рис.8.8). Поэтому увеличение объемной скорости газа до определенного предела положительно сказывается на выходе аммиака.

Рисунок 8.8 – Зависимость интенсивности катализатора от объемной скорости при Р1 > P2

Дальнейшее повышение ее приводит к увеличению затрат на транспортировку  газа, нарушению автотермичности и снижению полноты выделения аммиака из газовой смеси. Верхний предел объемной скорости определяется обычно именно автотермичностью процесса синтеза. На практике в установках среднего давления объемная скорость газа выбирается в пределах ч Состав азотоводородной смеси интенсивности катализатора выбирается возможно более близким к стехиометрическому, что обеспечивает максимальную степень превращения компонентов в аммиак.

Так как степень превращения не превышает 0,14 – 0,20 дол. един., то процесс синтеза аммиака строится по циркуляционной схеме с отделением образующегося аммиака от непрореагировавшей АВС и возвращением оставшейся части ее в реактор, как это показано на рис. 8.9 Так как синтез аммиака идет с сокращением объема, то в циркулирующей АВС накапливаются инертные примеси (аргон, метан), что приводит к снижению выхода аммиака вследствие уменьшения концентрации азота и водорода в   ней. Для устранения этого часть циркулирующей АВС периодически выводится из цикла аммиака в виде продувочного газа (оттдувка).

Рисунок 8.9 – Циркуляционная схема синтеза

 

Рисунок 8.10-  зависимость выхода аммиака от времени контактирования при различных температурах.

 

Для выделения  образовавшегося аммиака из АВС ее охлаждают до температуры сжижения аммиака. При этом часть аммиака остается в АВС. Концентрация его зависит от температуры и изменяется от 0,015 об. доли при –20⁰С до 0,073 об. дол. при +20⁰С при давлении около 30 МПа. При использовании водяного и аммиачного охлаждения это обеспечивает остаточное содержание аммиака в циркулирующей АВС 0,03 – 0,05 об. дол.

Увеличение времени контактирования не может быть использовано для того, чтобы обеспечить в системе состояние равновесия, так как на практике синтез аммиака проводят в условиях, далеких от равновесных (см. выше). Однако при более высоких температурах приближение к состоянию равновесия достигается  быстрее. На рис. 8.10  представлена зависимость выхода аммиака от времени контактирования при различных температурах. Из нее следует, что при более высокой температуре Т₂ состояние равновесия может быть достигнуто быстрее, чем при более низкой температуре Т₁, хотя выход аммиака при этом меньше.

8.5      Технологическая схема производства аммиака

8.5.1      Выбор схемы производства

Определяющим параметром в производстве аммиака из азотоводородной смеси является давление синтеза. В зависимости от применяемого давления все системы производства синтетического аммиака делятся на:

• системы низкого давления (10–15 МПа);
• системы среднего давления (25–60 МПа);
• системы высокого давления (60–100 МПа).

Методом математического моделирования было найдено, что экономически наиболее выгодным является проведение процесса при среднем давлении. На стадиях компрессии газа, синтеза аммиака и конденсации его из АВС капитальные и энергоматериальные затраты с повышением давления снижаются до определенного предела. Оптимальным давлением является давление 32 МПа. Дальнейшее повышение давления  не приводит к существенному снижению затрат, но усложняет  технологическую схему производства.

В системе среднего давления обеспечивается достаточно высокая скорость процесса, простота выделения аммиака из газовой смеси, возможность одновременного получения жидкого и газообразного продуктов. Вследствие этого в мировой и отечественной практике распространены установки среднего давления.

8.5.2      Технологическая схема производства

На рис. 8.11 приведена технологическая  схема современного производства аммиака, при среднем давлении производительность 1360 т/сутки. Режим  ее работы характеризуется следующими параметрами:

Рисунок 8.11 – Технологическая схема производства аммиака:

1. колонна синтеза;
2. водяной конденсатор;
3. смеситель (инжектор) свежей АВС и циркуляционного газа;
4. конденсационная колонна;
5. газоотделитель;
6. испаритель жидкого аммиака;
7. выносной теплообменник (котел–утилизатор);
8. трубоциркуляционный компрессор.

 

температура контактирования

• 450–550⁰С;
• давление 32 МПа;
• объемная скорость газовой смеси 4 × 10⁴ нм³/м³×ч;
• состав азотоводородной смеси стехометрический.

Смесь свежей АВС и циркуляционного газа под давлением подается из смесителя 3 в конденсационную колонну 4, где из циркуляционного газа конденсируется часть аммиака, откуда поступает в колонну синтеза 1. Выходящий из колонны газ, содержащий до 0,2 об.дол.аммиака (w₂) направляется в водяной холодильник–конденсатор 2 и затем в газоотделитель 5, где из  него отделяется жидкий аммиак. Оставшийся газ после компрессора 8 смешивается со свежей АВС и направляется сначала в конденсационную колонну 4, а затем в испаритель жидкого аммиака 6, где при охлаждении до –20⁰С также конденсируется большая часть аммиака. Затем циркуляционный газ, содержащий около                      0,03 об.дол.аммиака, поступает в колонну синтеза 1. В испарителе 6 одновременно с охлаждением циркуляционного газа и конденсацией содержащегося в нем аммиака происходит испарение жидкого аммиака с образованием товарного газообразного продукта.

Основной аппарат технологической схемы – колонна синтеза, представляющая собой реактор РИВ–Н. Колонна состоит из корпуса и насадки различного устройства, включающей катализаторную коробку с размещенной в ней контактной массой, и систему теплообменных  труб. Для процесса синтеза аммиака существенное значение имеет оптимальный температурный режим. Для обеспечения максимальной скорости синтеза процесс следует начинать при высокой температуре и по мере увеличения степени превращения понижать ее в соответствии с линией оптимальных температур (ЛОТ), как это показано на рис. 8.12а. Регулирование температуры и обеспечение автотермичности процесса обеспечиваются с помощью теплообменников, расположенных  в слое контактной массы и дополнительно подачей части холодной АВС в контактную массу, минуя теплообменник (рис. 8.12).

С учетом последовательного изменения температуры при прохождении реакционной смеси и продуктов реакции через теплообменные устройства, катализаторную коробку и котел–утилизатор температурный режим работы колонны синтеза может быть представлен графиком (рис.8.13).

Для защиты корпуса колонны от действия высоких температур, способствующих диффузии водорода в сталь и ее разрушению, холодная АВС, поступающая в колонну, прежде чем  пройти в катализаторную коробку проходит сначала по кольцевому пространству между корпусом и насадкой, непрерывно омывая стенки колонны и охлаждая их.

Рисунок 8.12 – Изменение температуры в катализаторной коробке (а). Схема поступления АВС в катализаторную коробку (б).

Рисунок 8.13 – График изменения температур в колонне синтеза

В промышленности выпускаются два сорта (первый и второй) жидкого аммиака и водный раствор его (аммиачная вода). Согласно с ГОСТом 6221–75 аммиак первого сорта должен содержать не менее 99,9% и второго сорта не менее 99,6% NH₃. Аммиак 1–го сорта применяется в качестве хладагента в холодильных машинах и минерального удобрения, 2–го сорта – используется в производстве азотной кислоты.

8.6      Совершенствование аммиачного производства

Совершенствование промышленного производства аммиака идет по следующим основным направлениям:

• кооперация производства аммиака с производствами основного органического синтеза на базе использования природного газа и газов нефтепереработки;
• создание агрегатов большой (до 3000 т/сутки) единичной мощности;
• применение колонн синтеза с кипящим слоем катализатора;
• разработка новых катализаторов, устойчивых к ядам с низкой (300⁰С) температурой зажигания, позволяющих вести процесс синтеза без снижения выхода аммиака при низких (10 МПа) давлениях.