• 10.1 Агротехническое значение минеральных удобрений
• 10.2 Классификация минеральных удобрений
• 10.3 Типовые процессы солевой технологии
  • 10.3.1 Обжиг
  • 10.3.2 Растворение и выщелачивание
  • 10.3.3 Кристаллизация из растворов

10.1      Агротехническое значение минеральных удобрений

Минеральные удобрения (МУ) - соли и другие неорганические природные или полученные промышленным путем вещества, содержащие в своем составе элементы, необходимые для питания растений и улучшения плодородия почвы, используемые с целью получения высоких и устойчивых урожаев сельскохозяйственных культур.

В образовании тканей растений, в его росте и развитии принимают участие около 70 элементов, которые по их роли могут быть разделены на следующие группы:

1. элементы-органогены (углерод, водород, кислород, азот);
2. зольные элементы (фосфор, кальций, калий, магний, сера);
3. микроэлементы (бор, молибден, медь, цинк, кобальт);
4. элементы, входящие в состав хлорофилла и различных ферментов (железо, марганец).

Из этих элементов углерод, водород и кислород образуют около 90% массы сухого вещества растения, 8 – 9% составляют азот, фосфор, сера, магний, кальций и калий. На долю остальных элементов, в том числе таких жизненно важных, как бор, железо, медь, марганец и другие, приходится не более 1-2%.

Важнейшее значение для питания растений имеют азот, фосфор и калий, от которых зависят обмен веществ в растении и его рост. Азот входит в состав белков и хлорофилла, принимает участие в фотосинтезе. Соединения фосфора играют важную роль в дыхании и размножении растений, участвуя в процессах превращения углеводов и азотсодержащих веществ. Калий регулирует жизненные процессы, происходящие в растении, улучшает водный режим, способствует обмену веществ и образованию углеводов в тканях растений.

Основную массу кислорода, углерода и водорода растение получает из воздуха и воды, остальные элементы извлекает из почвы. При современных масштабах культурного земледелия естественный кругооборот питательных элементов в природе нарушается, так как часть их   выносится  с урожаем и не возвращается в почву (таблица. 10.1), а также вымывается из почвы дождевыми водами или переходит в недеятельную форму (иммобилизируется). Например, азот под воздействием микроорганизмов восстанавливается из иона NO₃^- до N₂ и N₂O. При этом, чем выше урожайность, тем больше вынос питательных элементов из почвы.

Таблица 10.1 - Вынос питательных элементов из почвы

Элемент и его соединение	Вынос, кг/га, при урожае
	пшеницы  30 ц/га	сахарной свеклы 270 ц/га	кукурузы 600 ц/га
Азот (N)	112	166	150
Калий (K2O)	77	157	200
Фосфор (P2O5)	39	42	70

Это вызывает необходимость в компенсации потерь питательных элементов в почве путем внесения в нее веществ, содержащих эти элементы, то есть минеральных удобрений, что позволяет обеспечить высокие урожаи сельскохозяйственных культур. Так, при внесении в почву полного, то есть содержащего азот, фосфор и калий, удобрения урожай повышается в 1,5 – 3 раза в зависимости от культуры (табл. 10.2).

Таблица 10.2 - Влияние минеральных удобрений на урожайность

Культура	Урожайность, ц/га
	Без удобрения	С удобрением
Хлопок	8 – 9	27 – 30
Пшеница	7 – 8	20 – 40
Сахарная свекла	100 – 120	200 – 500

Применения МУ, помимо повышения урожайности, увеличивает производительность труда, сокращает себестоимость сельскохозяйственной продукции и улучшает ее качество: повышает содержание сахара в свекле, крахмала в картофеле, увеличивает прочность хлопкового и льняного волокон, морозо- и засухоустойчивость растений.

10.2      Классификация минеральных удобрений

Ассортимент выпускаемых промышленностью МУ весьма многообразен. Они классифицируются по природе питательных элементов, по содержанию и числу питательных элементов, по способам получения и свойствам.

По природе питательных элементов МУ подразделяют на азотные, фосфорные (фосфатные), калиевые (калийные), магниевые (магнезиальные), борные и т.д. Основное место по масштабам производства занимают первые три вида минеральных удобрений.

По числу питательных элементов МУ делятся на простые (однокомпонентные) удобрения, содержащие только один питательный элемент, и комплексные удобрения, содержащие два (двойные типа NP, PK, NK) или три (тройные типа NPK или полные) элемента.

Комплексные МУ подразделяются на сложные, полученные в результате химической реакции, смешанные, представляющие механические смеси, образованные механическим смешением различных простых минеральных удобрений, и сложносмешанные, представляющие комбинацию двух первых типов.

По содержанию питательного элемента среди МУ выделяют неконцентрированные (содержащие менее 33% питательных элементов), концентрированные (содержащие более 33% питательных элементов) и высококонцентрированные (содержащие более 60% питательных элементов) удобрения.

По свойствам минеральные удобрения делятся на твердые, жидкие, порошкообразные, кристаллические, гранулированные, растворимые и нерастворимые.

Усвоение МУ растениями зависит от их растворимости и характера почв, главным образом от рН почвы. Азотные и комплексные минеральные удобрения растворимы в воде. Фосфорные минеральные удобрения по растворимости делятся на водорастворимые (рН=7), цитратно- или лимоннорастворимые, то есть растворимые в слабых органических кислотах (рН<7), и труднорастворимые, то есть растворимые только в сильных минеральных кислотах (рН<<7).

На рисунке 10.1 приведена классификация минеральных удобрений.

Рисунок 10.1 - Классификация МУ по природе питательного элемента, по их числу и содержанию

Состав МУ характеризуется содержанием в них действующих веществ: в азотных – содержанием азота, фосфорных и калийных условно в пересчете на их оксиды. Для определения количества минеральных удобрений на практике используют три метода:

1. физическая масса – для учета объемов перевозок и хранения  (m_ф;
2. масса в пересчете на 100% содержание действующих веществ – для определения норм внесения в почву и сопоставления масштабов производства (m₁₀₀); 
3. масса в условных единицах – для планирования производства и поставок МУ (m_у). При этом содержание действующих веществ в условной единице принято: в азотных – 0,205 мас. долей N; в фосфорных – 0,187 мас.дол. P₂O₅; в калийных – 0,416 мас. долей К₂O.

Эффективность использования МУ существенно зависит от правильного сочетания питательных элементов,  вносимых с ними в почву. Соотношение питательных элементов выражают в виде формул их состава, например:

N : К₂O : P₂O₅ = 1 : 1 : 2;   N : К₂O : P₂O₅ = 0,5 : 0 : 1 и т.п.

Уравновешенные минеральные удобрения - удобрения, в которых соотношение питательных элементов соответствует агротехническим требованиям. От правильного использования минеральных удобрений (их «уравновешенности») существенно зависит урожайность зерновых и других сельскохозяйственных культур.

10.3      Типовые процессы солевой технологии

Большинство МУ представляет различные минеральные соли или твердые вещества с подобными солям свойствами. Технологические схемы производства минеральных удобрений весьма разнообразны, но в большинстве случаев складываются из одних и тех же типовых процессов, свойственных солевой технологии, цель которой – разделение сложных систем, состоящих из нескольких солевых компонентов.

Переработка минерального сырья в соли (и в минеральные удобрения) может идти или его высокотемпературной обработкой, или «мокрым» путем в жидких средах и суспензиях. В соответствии с этим, помимо обычных процессов подготовки сырья к переработке (измельчение, классификация ,обогащение, сушка), в солевой технологии особое значение имеют два типа процессов:

• термическая или термохимическая обработка, то есть различные виды обжига сырья или шихты;
• растворение и перекристаллизация веществ, связанные с их химической обработкой, разделением и очисткой растворов от примесей.

10.3.1      Обжиг

Обжиг - процесс термической обработки материалов, заключающийся в нагреве их до заданной температуры, выдержке при этой температуре и охлаждении. При обжиге, в зависимости от условий процесса, протекают реакции термического разложения, окисления или восстановления, образования и полиморфных превращений минералов. В соответствии с протекающими при обжиге химическими превращениями различают:

• кальцинационный обжиг (кальцинация) – удаление  из вещества летучих компонентов, чаще всего оксида углерода (IV) и конституционной воды, например:
  • обжиг известняка: CaCO₃ = CaO + CO₂,
  • дегидратация гидроксида алюминия до его оксида: 2Al(OH)₃ = Al₂O₃ + 3H₂O;
• окислительный обжиг, в результате которого  повышаются степени окисления элементов, например: 2FeO + O₂ = 2Fe₃O₄ или превращение сульфида в оксид: CuS + 1,5O₂ = CuO + SO₂;
• восстановительный обжиг, в результате  которого понижаются степени окисления элементов, например, получение элементарного фосфора: Ca₃(PO₄)₂ + 5C + 3SiO₂ = P₂ + 5CO + 3CaSiO_3.

Частный случай обжига – спекание сырья с какими-либо реагентами с целью образования растворимых, извлекаемых из сырья продуктов, например, спекание фторапатита с содой:

Ca₅(PO₄)₃F + 2Na₂CO₃ + SiO₂ = 3CaNaPO₄ + Ca₂SiO4 + NaF + 2CO₂.

Обжиг и спекание представляют собой гетерогенные процессы, в которых реакции протекают в системах «Т + Т», «Ж + Ж» и «Т + Г», где газообразная и жидкая фазы образуются за счет диссоциации и плавления твердой фазы. Поэтому скорость процессов обжига и спекания зависит как от скорости химической реакции, так и скоростей возгонки, плавления и диффузии твердых, жидких и газообразных веществ через фазы, образованные реагирующими компонентами и продуктами их взаимодействия.

Скорость процессов обжига и спекания может быть увеличена за счет повышения температуры, измельчения компонентов обжигаемого материала, повышения их концентрации, перемешивания и создания условий, при которых один из компонентов будет находиться в жидком и газообразном состоянии.

10.3.2      Растворение и выщелачивание

Растворение твердого тела - процесс разрушения его кристаллической структуры под воздействием растворителя с образованием гомогенной системы – раствора.

Растворение может быть физическим, когда возможна обратная кристаллизация растворенного вещества из раствора по схеме

и химическим, когда растворитель или содержащийся в нем реагент химически взаимодействует с растворяемым веществом и делает невозможным его обратную кристаллизацию, то есть по схеме

• где: A - растворяемое вещество; Р - растворитель; В-новое вещество, образовавшееся в результате  растворения.

Очевидно, что процесс химического растворения, в отличии от процесса физического растворения, является необратимым.

Растворение представляет гетерогенный некаталитический процесс, протекающий в системе «Т + Ж» в диффузионной области.

Процесс растворения ускоряется при повышении температуры, измельчении твердой фазы, перемешивании и увеличении концентрации. В случае физического растворения движущей силой процесса является разность концентраций , поэтому скорость его определяется уравнением

• (10.1)

• - коэффициент скорости растворения;
• - площадь поверхности кристаллов растворяемого вещества;
• - концентрация растворяемого вещества в жидкой фазе;
• - концентрация насыщенного раствора при данной температуре.

Очевидно, что по мере растворения разность концентраций (С_Н – С) убывает и процесс растворения замедляется.

Различные случаи химического растворения подчиняются различным кинетическим закономерностям. В наиболее простом случае, когда реакция протекает только на поверхности твердого тела, скорость химического растворения может быть выражена уравнением

• (10.2) 

• K - коэффициент, зависящий от температуры, гидродинамических и других условий растворения;
• С_р - концентрация активного реагента в растворителе.

Частный случай растворения – выщелачивание. Это процесс извлечения (экстракции) жидким растворителем твердого компонента из системы, состоящей из двух и большего числа твердых фаз. Как и растворение, выщелачивание может быть физическим и химическим. Скорость выщелачивания зависит от структуры материала и тем выше, чем больше доля растворимой фазы в нем, больше поверхность и крупнее поры в выщелачиваемом материале.

10.3.3      Кристаллизация из растворов

Кристаллизация - процесс выделения твердой фазы (кристаллов) из растворов, происходящий при перенасыщении их по отношению к образующейся твердой фазе. В зависимости от приема, с помощью которого достигается перенасыщение раствора, различают два вида кристаллизации: политермическую и изотермическую.

При политермической кристаллизации пересыщенный раствор образуется за счет охлаждения системы. Этот процесс протекает при переменной температуре (). Метод применим для кристаллизации веществ, растворимость  которых существенно возрастает при повышении температуры.

При изотермической кристаллизации пересыщенный раствор образуется в результате выпаривания части растворителя. Этот процесс протекает при постоянной температуре (Т = const.). Метод применим для кристаллизации веществ, растворимость которых мало зависит от температуры.

Частным случаем кристаллизации является высаливание, т.е. процесс выделения твердой фазы путем введения в концентрированный раствор веществ, понижающих растворимость растворенного вещества.

Из других типовых процессов, используемых в солевой технологии, наибольшее значение имеют операции разделения солей, находящихся в твердых смесях или растворах. Помимо описанных выше процессов кристаллизации и выщелачивания, к ним относятся: ионный обмен, экстракция веществ неводными растворителями, флотация, гидросепарация и некоторые другие.