Крекинг -  вторичный процесс переработки неф­тепродуктов, проводимый с целью повышения общего выхода бензина. Применение вторичных процессов в нефтепереработ­ке позволяет увеличить на 30—35% выход светлых продуктов (моторных топлив), повысить их антидетонационные свойства и термическую стабильность, а также расширить диапазон про­изводимого переработкой нефти химического сырья. Крекинг нефтепродуктов может быть термическим и ката­литическим. Термический крекинг проводится при температу­рах от 420 до 550°С и давлениях до 5 МПа. В настоящее время термический крекинг используется для получения ограничен­ного числа продуктов: котельного топлива из гудрона (висбрекинг), высокоароматизированного сырья, сырья для техничес­кого углерода (сажи), α-олефинов для производства моющих ве­ществ.    При высоких температурах углеводороды нефтяного сырья подвергаются разнообразным превращениям. Это первичные реакции деструкции, приводящие к образованию продуктов с меньшей молекулярной массой, и вторичные реакции изомери­зации и конденсации, в результате которых образуются продук­ты с той же или большей молекулярной массой.Тип этих реакций и, следовательно, скорость, глубина и пос­ледовательность превращений зависят от стабильности углево­дородов различных классов в условиях крекинга. Мерой ста­бильности с достаточной степенью точности может служить ве­личина изобарно-изотермического потенциала образования уг­леводородов AG°_o6, который является  функцией тем­пературы.

При низкой температуре (298°К) углеводороды различных классов, но с одинаковым числом углеродных атомов в молеку­ле, по уменьшению их стабильности располагаются в ряд (ряд термической устойчивости)

              C_nH_2n+2>∆C_nH_2n>C_nH_2n>C_nH_2n-6 .

Термодинамическая устойчивость углеводородов всех классов понижается с ростом температуры, но в различной сте­пени, поэтому при высокой температуре (температуре крекин­га) положение углеводородов в ряду термической устойчивос­ти меняется :

C_nH_2n-6>C_nH_2n>∆C_nH_2n>C_nH_2n+2  .

Термическая устойчивость углеводородов одного класса падает с увеличением их молекулярной массы (числа атомов углерода).

Таким образом, при температуре крекинга в первую очередь деструкции подвергаются алканы и нафтены преимуществен­но с высокой молекулярной массой, а наиболее устойчивыми являются ароматические углеводороды и алкены. В результате в продуктах крекинга накапливаются ароматические углеводо­роды и низшие алкены, которые затем вступают во вторичные реакции полимеризации.

       Крекинг нефтяного сырья в присутствии катализаторов (ка­талитический крекинг) имеет ряд особенностей, которые обус­ловили широкое использование его в нефтеперерабатывающей промышленности для производства моторных топлив. К этим особенностям относятся:

• высокая скорость процесса, в 500—4000 раз превышаю­щая скорость процесса термического крекинга;
• увеличенный выход бензинов с большим содержанием
  изоалканов и малым содержанием алкенов, характеризующих­ся высоким октановым числом и стабильностью при хранении;
• большой выход газообразных продуктов, содержащих уг­леводороды C₁—C₄, являющихся сырьем для органического синтеза.

К катализаторам, используемым в каталитическом крекин­ге, предъявляются следующие требования:

• селективность;
• высокая активность при температуре крекинга,
• стабильность активности;
• устойчивость к истиранию, действию высоких температур
  и водяного пара.

Мерой активности катализатора при крекинге является «ин­декс активности», определяемый экспериментально на лабо­раторных установках. Индекс активности равен выходу бензи­на, перегоняющегося до 200°С при крекинге эталонного сырья в стандартных условиях.

      Существующие установки каталитического крекинга делят­ся на три типа:

• периодического действия со стационарным слоем катали­затора;
• непрерывного действия с движущимся слоем катализатора;
• непрерывного действия с кипящим слоем микросферичес­кого или пылевидного катализатора. Установки этого типа наиболее распространены.

Сырьем для каталитического крекинга служат нефтепродук­ты, выкипающие в интервале 200—500°С. К ним относятся:

• широкая фракция прямой гонки мазута;
• соляровая фракция термического крекинга;
• газойль коксования нефтяных остатков.

Сырье должно удовлетворять определенным требованиям по содержанию смол, сернистых и азотистых соединений. Поэто­му перед крекингом его подвергают гидроочистке.

Основными параметрами процесса каталитического крекинга являются температура, время контактирования паров сырья с ка­тализатором и кратность циркуляции катализатора. Современ­ные промышленные процессы каталитического крекинга исполь­зуют непрерывно циркулирующий поток катализатора.

Продуктами каталитического крекинга являются кре­кинг-бензин, легкий газойль (дизельное топливо), тяжелый газойль (широкая фракция) и крекинг-газ.

       Особую разновидность крекинг-процессов представляет гид­рокрекинг. Он относится к так называемым гидрогенизационным процессам нефтепереработки и проводится в среде водоро­да при высоких температуре и давлении, в присутствии бифун­кциональных катализаторов, катализирующих одновременно реакции расщепления, изомеризации и гидрирования углево­дородов.

Подобные сложные контактные системы содержат гидриру­ющий компонент — металл (кобальт, никель, молибден, пла­тина, вольфрам) и деструктирующий и изомеризующий ком­понент — алюмосиликаты или цеолиты. Применяются также оксиды и сульфиды металлов на алюмосиликатах.

Важнейшая особенность гидрокрекинга заключается в том, что в нем, наряду с реакциями распада тяжелых углеводородов сырья, свойственными крекинг-процессу, протекают реакции гидрирования образовавшихся продуктов распада.

При гидрокрекинге, в отличие от катали­тического крекинга, легче всего вступают в превращения аро­матические полициклические соединения и образуются с вы­соким выходом легкие насыщенные углеводороды, в том чис­ле изостроения. При этом одновременно с реакциями углево­дородной части сырья происходят гидрирование и удаление неуглеводородных соединений — гидроочистка нефтепродук­тов.

В целом применение гидрокрекинга позволяет повысить глу­бину переработки нефти и получить бензин высокого качества, не содержащий сернистых соединений.

Сырьем для гидрокрекинга служат тяжелые нефтяные ди­стилляты (газойли прямой гонки и каталитического крекин­га), мазут, гудрон. В зависимости от вида сырья гидрокрекинг проводится в одну или две ступени, которые различаются ре­жимом работы. Основными параметрами процесса гидрокре­кинга, от которых зависят выход и состав продуктов, являют­ся температура, давление водорода, объемная скорость сырья, соотношение между объемами циркулирующего водородсодер-жащего газа и сырья (кратность циркуляции) и содержание водорода в этом газе. Например, для установки одноступенча­того гидрокрекинга Л-16-1 с алюмо-кобальт-молибденовым ка­тализатором принят следующий режим: температура 400— 410 С, давление 5 МПа, объемная скорость 1,0 ч^-1, кратность циркуляции водорода 600 м³/м³, содержание водорода в цир­кулирующем газе 75% об.

Процесс гидрокрекинга используется для производства ав­томобильных бензинов, реактивного и дизельного топлива, сы­рья для нефтехимического синтеза и, в частности, для получе­ния бензина с высоким содержанием изоалканов для добавки к бензину риформинга с целью снижения в нем содержания аро­матических углеводородов.

Риформинг -  вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью получения индивидуаль­ных ароматических углеводородов, водорода или бензина с по­вышенным содержанием ароматических углеводородов. Про­цесс риформинга проводится в присутствии катализаторов (ка­талитический риформинг).

В соответствии с природой катализатора различают следую­щие разновидности процесса риформинга:

• платформинг (катализатор — платина),
• рениформинг (катализатор — рений),
• риформинг на молибденовом катализаторе.

В зависимости от цели процесса существует две разновидно­сти каталитического риформинга:

• ароматизация — получение ароматических индивидуаль- ных углеводородов и
• облагораживание бензина — получение бензина с высоким содержанием ароматических углеводородов и высоким ОЧ.

         Установки каталитического риформинга состоят из трех бло­ков:

• блока предварительной гидроочистки сырья;
• блока платформинга очищенного сырья (гидрогената);
• блока стабилизации бензина (катализата) в случае облагораживания бензина или блока выделения углеводородов в случае ароматизации.

Установки платформинга по режиму работы делятся на:

• установки со стационарным слоем катализатора и
• установки с движущимся слоем катализатора.

Технологическая схема установки со стационарным слоем катализатора АП-64 производительностью один миллион тонн в год бензина АИ-95 приведена на рисунке.

Исходное сырье, пройдя теплообменник 1, смешивается с циркулирующим газом гидроочистки и избыточным водород-содержащим газом риформинга и нагревается в первой секции печи 2. Образовавшаяся газосырьевая смесь поступает в реак­тор гидроочистки 3, где очищается от соединений серы, азота и кислорода. Очищенная парогазовая смесь охлаждается в теп­лообменнике 1 и холодильнике 4 и поступает в сепаратор гид­роочистки высокого давления 5, где разделяется на циркуля­ционный газ и жидкий гидрогенизат (очищенный бензин). Газ, содержащий водород и сероводород, подается в абсорбер 6, где очищается от сероводорода раствором этаноламина, после чего в виде циркуляционного газа смешивается с сырьем, поступа­ющим на гидроочистку. Гидрогенизат из сепаратора 5 поступа­ет в отпарную колонну 7, где из него удаляют остатки сероводо­рода, водяные пары и газообразные углеводороды. Стабильный гидрогенизат выводится из нижней части колонны, проходит теплообменник 8, смешивается с водородсодержащим газом риформинга и, пройдя вторую секцию печи 2, поступает в ба­тарею из трех реакторов платформинга 9. Из последнего реак­тора батареи газопродуктовая смесь проходит теплообменник 8 и холодильник 10 и охлажденная до ЗО°С поступает в сепара­тор высокого давления 11 для отделения циркуляционного газа от жидкого катализата. Циркуляционный газ возвращается в систему платформинга и гидроочистки, а нестабильный ката­лизат (бензин) поступает в сепаратор низкого давления 12. Из сепаратора катализат направляется в колонну стабилизации 13, где из него отделяются

Технологическая схема облагораживания бензина:

1, 8 — теплообменники, 2 — печь двухсекционная, 3— реактор гидроочи­стки, 4,10, 14— холодильники, 5 — сепаратор гидроочистки, 6 — этанола-минный абсорбер, 7 — отпарная колонна, 9 — реактор платформинга, 11 — сепаратор платформинга высокого давления,  12 — сепаратор платформинга низкого давления,  13 — колонна стабилизации

легколетучие продукты, направляемые на сжижение. Стабильный бензин отбирается из нижней части колонны и, пройдя холодильник 14, поступает на фракциониро­вание.

Технологический процесс платформинга, проводимый с це­лью получения индивидуальных ароматических углеводородов (ароматизация), не отличается принципиально по аппаратуре и условиям от процесса облагораживания бензина, но имеет ряд особенностей:

1. Сырье (бензин прямой гонки) предварительно разгоняется на узкие фракции, каждая из которых ароматизируется от­дельно. Отбирают фракции с интервалами температур кипения: головная до 60°С, бензольная 62—85°С, толуольная 85—115°С и ксилольная 115—150°С.
2. Полученные ароматические углеводороды выделяются из ароматизированных фракций экстракцией этиленгликолем или диэтиленгликолем, в которых не растворяются алканы и нафтены.
3. Смесь ксилолов разделяется сверхчеткой ректификацией на колонне с 320 тарелками, а пара- и метаизомеры — кристал­лизацией.

            Полученные в результате прямой гонки и различных вторич­ных процессов нефтепродукты содержат компоненты, отрица­тельно сказывающиеся на их эксплуатационных свойствах. В светлых нефтепродуктах (бензин, керосин, дизельное топливо) содержатся алкены и алкадиены, органические соединения серы (тиоспирты тиоэфиры), нефтяные кислоты, высшие ами­ны и азотсодержащие гетероциклы. Помимо этих примесей в дизельном топливе присутствуют высшие алканы с температу­рой затвердевания -10°С и выше, которые кристаллизуются при низких температурах. В нефтяных маслах, полученных разгон­кой мазута, могут содержаться также смолы и полицикличес­кие ароматические углеводороды с боковыми цепями.

Многие из этих соединений вызывают нестабильность свойств нефтепродуктов при хранении и транспортировке, коррозию аппаратуры, образование нагара и токсичных продук­тов сгорания. Для их удаления используют методы депарафинизации и очистки нефтепродуктов.

Депарафинизация - процесс выделения из неф­тепродуктов твердых углеводородов, выпадающих в виде крис­таллов при охлаждении. Наиболее распространенным методом депарафинизации стал метод с использованием селективных растворителей, основанный на различной растворимости угле­водородов. В качестве растворителей используются ацетонто-луольная или метилэтилкетон-толуольная смесь и спиртовой раствор карбамида. . Для очистки нефтепродуктов от приме­сей используются методы адсорбции, абсорбции и гидрирова­ния.

При адсорбционной очистке в качестве адсорбентов исполь­зуют естественные глины, синтетические алюмосиликаты, ак­тивированный уголь. Для повышения адсорбционной активно­сти поглотители предварительно активируют обработкой кис­лотами и прокаливанием и диспергируют до размеров частиц около 0,1 мм.

При абсорбционной очистке используют такие селективные растворители, как фенол, фурфурол, смесь фенола с пропаном, жидкий оксид серы (IV), серная кислота, гидроксид натрия.

При кислотной очистке из нефтепродуктов удаляются, глав­ным образом, алкены, ароматические углеводороды и некото­рые соединения серы.

Заключительной операцией очистки нефтепродуктов, кото­рую проходят почти все нефтяные топлива прямой гонки, кре­кинга и риформинга, является гидроочистка. Ее используют также для облагораживания смазочных масел. Гидроочистка представляет одну из разновидностей гидрогенизационного процесса и протекает в условиях, близких к условиям гидро­крекинга и на тех же катализаторах.

Коксованием называется термохимический процесс превра­щения тяжелых остатков нефтепереработки (гудрон, асфальт, крекинг-остаток) в нефтяной кокс и светлые нефтепродукты (бензин, газойль). Коксование позволяет не только получать беззольный электродный кокс, но и увеличить выход светлых нефтепродуктов за счет расщепления высококипящих углево­дородов коксуемых остатков и тем самым повысить глубину переработки тяжелого нефтяного сырья.