• 15.1 Крекинг нефтепродуктов
• 15.2 Виды крекинг-процесса
  • 15.2.1 Термохимические превращения углеводородов
  • 15.2.2 Каталитический крекинг нефтепродуктов
  • 15.2.3 Гидрокрекинг нефтепродуктов
• 15.3 Каталитический риформинг нефтепродуктов
  • 15.3.1 Физико-химические основы процесса риформинга
  • 15.3.2 Технология каталитического риформинга
• 15.4 Очистка нефтепродуктов
• 15.5 Коксование нефтяных остатков

Крекинг -  вторичный процесс переработки неф­тепродуктов, проводимый с целью повышения общего выхода бензина. Применение вторичных процессов в нефтепереработ­ке позволяет увеличить на 30—35% выход светлых продуктов (моторных топлив), повысить их антидетонационные свойства и термическую стабильность, а также расширить диапазон про­изводимого переработкой нефти химического сырья.

  Крекинг нефтепродуктов может быть термическим и ката­литическим. Термический крекинг проводится при температу­рах от 420 до 550°С и давлениях до 5 МПа. В настоящее время термический крекинг используется для получения ограничен­ного числа продуктов: котельного топлива из гудрона (висбрекинг), высокоароматизированного сырья, сырья для техничес­кого углерода (сажи), α-олефинов для производства моющих ве­ществ. Для получения светлых нефтепродуктов, в том числе бензина, используется преимущественно метод каталитическо­го крекинга. Это объясняется тем, что каталитические процес­сы нефтепереработки по сравнению с термическими имеют ряд преимуществ. К ним относятся:

• высокая скорость превращений углеводородов и, как след­ствие, более мягкие условия процесса и меньшие энергозатраты;
• увеличенный выход товарных продуктов, в том числе высокого качества (октановое число, стабильность);
• возможность проведения процесса в заданном направлении и получение продуктов определенного состава;
• использование сырья с высоким содержанием серы вслед­ствие гидрирования сернистых соединений и выведения их в газовую фазу.

При высоких температурах углеводороды нефтяного сырья подвергаются разнообразным превращениям. Это первичные реакции деструкции, приводящие к образованию продуктов с меньшей молекулярной массой, и вторичные реакции изомери­зации и конденсации, в результате которых образуются продук­ты с той же или большей молекулярной массой.

Тип этих реакций и, следовательно, скорость, глубина и пос­ледовательность превращений зависят от стабильности углево­дородов различных классов в условиях крекинга. Мерой ста­бильности с достаточной степенью точности может служить ве­личина изобарно-изотермического потенциала образования уг­леводородов AG°_o6, который является  функцией тем­пературы. В табл. 15.1 приведены значения AG°_об углеводородов различных классов с одинаковым числом атомов углерода и уг­леводородов одного класса (алканов) с различным числом ато­мов углерода.

Из табл. 15.1 можно сделать следующие выводы:

1. При низкой температуре (298°К) углеводороды различных классов, но с одинаковым числом углеродных атомов в молеку­ле, по уменьшению их стабильности располагаются в ряд (ряд термической устойчивости)

                 C_nH_2n+2>∆C_nH_2n>C_nH_2n>C_nH_2n-6 .

   Таблица 15.1 - Значения ∆G°_об , кДж/моль углерода

   Углеводород	Формула	Температура,°К
   		298	800	1200
   Гексан Циклогексан Гексен-1 Бензол	С6Н14 С6Н12 С6Н12 С6Н6	-0,29 31,8 87,6 129,9	317,9   221,2	554,9   300,5
   Метан Этан Пропан Бутан	СН4 С2Н6 С3Н8 С4Н10	-50,8 -32,9 -23,5 -17,1	-2,3 66,6 127,4 185,0	41,0 151,6 255,4 355,1

2. Термодинамическая устойчивость углеводородов всех классов понижается с ростом температуры, но в различной сте­пени, поэтому при высокой температуре (температуре крекин­га) положение углеводородов в ряду термической устойчивос­ти меняется :

   C_nH_2n-6>C_nH_2n>∆C_nH_2n>C_nH_2n+2  .

3. Термическая устойчивость углеводородов одного класса падает с увеличением их молекулярной массы (числа атомов углерода).

Таким образом, при температуре крекинга в первую очередь деструкции подвергаются алканы и нафтены преимуществен­но с высокой молекулярной массой, а наиболее устойчивыми являются ароматические углеводороды и алкены. В результате в продуктах крекинга накапливаются ароматические углеводо­роды и низшие алкены, которые затем вступают во вторичные реакции полимеризации.

Реакции превращения углеводородов нефтяного сырья при крекинге могут быть сведены к следующим типам.

1. Термическая деструкция алканов по схеме

   C_nH_2n+2→C_mH_2m+2+C_pH_2p

    

    

    

                   C_qH_2q+2+C_xH_2x ,

   где: п = т + р; т = q + х .

   При этом, в соответствии с рядом термической устойчивос­ти, из продуктов реакции деструктируются далее в первую оче­редь алканы. Для низших алканов помимо реакции деструк­ции по связи С-С, энергия которой равна 315—370 кДж/моль, становится возможной и реакция дегидрирования с разрывом связи С-Н, энергия которой составляет 380—410кДж/моль и становится соизмеримой с первой. Поэтому в газе крекинга все­гда содержится водород.

2. Превращения нафтенов, в том числе реакции:

   дегидрирования

       ,

   деалкилирования

            ,

   гидрирования с разрывом цикла

          .

3. Превращения алкенов, в том числе реакции:
   деструкции с образованием низших алкенов, алканов и алкадиенов

   C_nH_2n→2C_n/2H_n            и          C_nH_2n→C_mH_2m+2+C_pH_2p-2,

   изомеризации R-CH=CH-CH₃ → R-C=CH₂,

                                                                                            СН₃

   полимеризации C_nH_2n→C_2nH_4n .

4. Синтез и превращения ароматических углеводородов по
   реакциям конденсации алкенов и алкадиенов, например

    

   .

   

    

Из этих реакций реакции деструкции алканов и алкенов, де­алкилирования и превращения ароматических углеводородов протекают по радикально-цепному механизму, а реакции терми­ческого распада нафтенов - по молекулярному механизму.

Скорость реакций первичной деструкции алканов и высших алкенов, а также скорость реакции деалкилирования прибли­женно описывается уравнением реакции первого порядка (15.1)

                                            

где: к_ср   — усредненная константа скорости;

X -  степень превращения сырья;

τ -  время.

При углублении процесса крекинга константа скорости уменьшается вследствие тормозящего действия продуктов де­струкции и в уравнение 15.1 вводятся эмпирические поправ­ки. Глубина превращения крекируемого сырья и выход целе­вого продукта — бензина зависят от температуры, времени пребывания сырья в зоне высоких температур и давления.

С ростом температуры выход бензина сначала увеличивает­ся вследствие ускорения деструкции нестабильных тяжелых углеводородов, а затем падает в результате разложения образо­вавшихся легких углеводородов до газообразных продуктов (рис. 15.1 а).

При увеличении времени контактирования выход бензина сна­чала также возрастает, а затем снижается вследствие тех же при­чин (рис. 15.2 б). Влияние давления при достаточно высокой и по­стоянной температуре на выход бензина аналогично влиянию тем­пературы. Поэтому для повышения выхода бензина процесс кре­кинга ведут при умеренно повышенном давлении, а для увеличе­ния выхода газа — при пониженном давлении (рис. 15.2 в).

Таким образом, максимальный выход бензина при крекин­ге достигается при некоторых оптимальных значениях пара­метров процесса.

Рис. 15.1 - Зависимость выхода бензина при крекинге от температу­ры (а), времени контактирования (б) и давления (в)

Крекинг нефтяного сырья в присутствии катализаторов (каталитический крекинг) имеет ряд особенностей, которые обус­ловили широкое использование его в нефтеперерабатывающей промышленности для производства моторных топлив. К этим особенностям относятся:

• высокая скорость процесса, в 500—4000 раз превышаю­щая скорость процесса термического крекинга;
• увеличенный выход бензинов с большим содержанием
  изоалканов и малым содержанием алкенов, характеризующих­ся высоким октановым числом и стабильностью при хранении;
• большой выход газообразных продуктов, содержащих уг­леводороды C₁—C₄, являющихся сырьем для органического
  синтеза.

К катализаторам, используемым в каталитическом крекин­ге, предъявляются следующие требования:

• селективность;
• высокая активность при температуре крекинга,
• стабильность активности;
• устойчивость к истиранию, действию высоких температур
  и водяного пара.

Мерой активности катализатора при крекинге является «ин­декс активности», определяемый экспериментально на лабо­раторных установках. Индекс активности равен выходу бензи­на, перегоняющегося до 200°С при крекинге эталонного сырья в стандартных условиях.

Стабильностью катализатора называется его способность со­хранять свою активность во время эксплуатации. Катализаторы каталитического крекинга достаточно быстро дезактивиру­ются вследствие отложения на поверхности зерен кокса и нуж­даются в регенерации.

В каталитическом крекинге в качестве катализаторов ранее применялись природные глины с содержанием оксида алюми­ния до 25% и индексом активности около 35. В настоящее вре­мя все установки каталитического крекинга работают на син­тетических алюмосиликатных катализаторах, содержащих в своем составе цеолиты с индексом активности около 50: nNa₂O·mAl₂O₃·pSiO₂·qH₂O. Селективность катализатора может быть повышена введением в его состав оксида рения.

Носителем активности подобных катализаторов является гидратированный алюмосиликат HAlO₂·SiO₂, сохраняющий активность до 700°С. Все реакции, протекающие на поверхнос­ти алюмосиликатного катализатора, имеют цепной характер. Последовательность реакций крекинга углеводородов различ­ных классов определяется скоростью адсорбции их на зернах катализатора, так как при температуре крекинга процесс идет в диффузионной области и лимитируется скоростью диффузии молекул сырья к поверхности катализатора. При этом арома­тические углеводороды деалкилируются с образованием алке-нов и простейших ароматических углеводородов, нафтены де­гидрируются, деалкилируются и расщепляются с разрывом цикла. Алкены, образовавшиеся при крекинге, деструктируют-ся, изомеризуются и гидрируются с образованием циклических и ароматических углеводородов.

Важнейшим направлением превращений при каталитичес­ком крекинге являются реакции алканов, которые подвергают­ся реакциям деструкции и изомеризации. Последовательность реакций алканов на алюмосиликатном катализаторе может быть представлена в следующем виде.

1. Протонирование катализатора:

                                                                  

                 HAlO₂·SiO₂↔HAlSiO₄↔H⁺ + AlSiO₄^- .

2. Дегидрирование алкана до алкена под воздействием тер­
   мического фактора:

   R-CH₂-CH₂-CH₃ ↔R-CH=CH-CH₃ + Н₂ .

3. Образование вторичного карбкатиона:

                                                                     

   R-CH=CH-CH₃ + H⁺ ↔ R-C⁺h-CH₂-CH₃ .

4. Превращение вторичного карбкатиона по двум схемам:
   1. крекинг до алкена:

                                                                              

                      R–C⁺H=CH₂÷CH₃↔R-CH=CH₂+C⁺H₃ ;

   2. изометрия в стабильный третичный карбкатион через рестабильный первичный карбкатион:

   ; .

    

   с образованием конечных продуктов — изоалкана и изоалкена и вторичного карбкатиона, генерирующего цепь.

Распад молекул алканов может происходить в различных участках углеродной цепи, однако вероятность распада с обра­зованием метана, этана и этилена незначительна. Поэтому в газе каталитического крекинга содержатся преимущественно углеводороды С₃—С₄. Таким образом, при каталитическом кре­кинге образуются преимущественно алканы и алкены изостро-ения и ароматические углеводороды и крекинг-бензин имеет высокое октановое число.

Вследствие низкой энергии активации реакций на алюмосиликатных катализаторах скорость их незначительно зависит от температуры. Она определяется, главным образом, активнос­тью катализатора. Давление влияет на скорость реакций поли­конденсации и коксообразования и практически не оказывает влияния на скорость распада углеводородов, протекающих на поверхности катализатора.

Характерной особенностью процесса каталитического кре­кинга является перераспределение (диспропорционирование) водорода. Это явление связано с тем, что в системе протекают одновременно как реакции дегидрирования с образованием алкенов, полимеризующихся на поверхности катализатора до кокса, так и реакции гидрирования и образования насыщенных соединений. Таким образом, в процессе крекинга одни молеку­лы обедняются водородом, а другие им насыщаются:

 

Перераспределение водорода в процессе каталитического кре­кинга вызывает отложение кокса на поверхности катализатора и потерю его активности. Вследствие этого появляется необхо­димость в непрерывной регенерации катализатора, что достига­ется выжиганием кокса в токе воздуха. Поэтому работа катали­затора при крекинге складывается из двух последовательных стадий: рабочего процесса в реакторе и восстановления активно­сти в регенераторе (регенерация), как показано на рис. 15.2.

 

Регенерированный катализатор

Рис. 15.2 - Схема действия катализатора при крекинге

Существующие установки каталитического крекинга делят­ся на три типа:

• периодического действия со стационарным слоем катали­затора;
• непрерывного действия с движущимся слоем катализатора;
• непрерывного действия с кипящим слоем микросферичес­кого или пылевидного катализатора. Установки этого типа наиболее распространены.

Сырьем для каталитического крекинга служат нефтепродук­ты, выкипающие в интервале 200—500°С. К ним относятся:

• широкая фракция прямой гонки мазута;
• соляровая фракция термического крекинга;
• газойль коксования нефтяных остатков.

Сырье должно удовлетворять определенным требованиям по содержанию смол, сернистых и азотистых соединений. Поэто­му перед крекингом его подвергают гидроочистке.

Основными параметрами процесса каталитического крекинга являются температура, время контактирования паров сырья с ка­тализатором и кратность циркуляции катализатора. Современ­ные промышленные процессы каталитического крекинга исполь­зуют непрерывно циркулирующий поток катализатора. Отноше­ние массы катализатора к массе сырья, подаваемых в реактор, на­зывается кратностью циркуляции катализатора (кг/кг):

N = т_к/т_с  ,                                            (15.2)

где: т_к—  масса катализатора, подаваемая в реактор, кг/ч;

т_с -  масса сырья, подаваемая в реактор, кг/ч.

От кратности циркуляции катализатора зависят время пре­бывания его в зоне реакции и степень его закоксованности, а также количество теплоты, вносимой с катализатором в реак­тор как теплоносителем. С увеличением кратности циркуляции возрастает активность катализатора, повышается выход бензи­на и газа, но увеличиваются размеры регенератора и расход энергии на транспортировку катализатора в установке. Опти­мальные значения параметров каталитического крекинга: тем­пература 480—490° С, давление 0,1—0,2 МПа, объемная ско­рость сырья 1,5—3,0 ч^-1, кратность циркуляции катализатора 2,5—7,0 кг/кг.

На рис.15.3 представлена технологическая схема установ­ки каталитического крекинга с кипящим слоем катализатора 1—А/1—М. Крекируемое сырье через теплообменники 1 пода­ется в печь 2. Нагретое сырье смешивается с рециркулятом (ча­стью тяжелой фракции) и по катализаторопроводу поступает в реактор крекинга 5. В нижнюю отпарную зону реактора вводит­ся водяной пар для отдувки катализатора. Пары продуктов ре­акции и водяной пар при температуре 450°С из верхней части реактора 3 поступают в нижнюю часть ректификационной ко­лонны 4. Пары бензина и водяной пар отбираются с верхней части колонны, проходят холодильник-конденсатор 5 и посту­пают в сепаратор 6, в котором разделяются на водяной слой, бен­зиновый слой и газ. Газ компрессируется и подается на газо­фракционирование, а бензин поступает на ректификацию. Часть бензина отбирается на орошение колонны.

Дизельное топливо и тяжелая фракция проходят через сек­ции сек­ции отпарной колонны 7, охлаждаются в теплообменниках 1 и холодильниках 8 и отводятся как товарные продукты. Часть тяжелой фракции в виде рециркулята смешивается с сырьем и подается в реактор 3, а часть направляется на орошение ниж­ней части колонны 4. Смесь тяжелых жидких продуктов кре­кинга и катализаторной пыли из низа колонны 4 поступает в шламоотделитель 9, из которого шлам возвращается в реактор 3, а богатый ароматическими углеводородами декантат отводит­ся с установки.

Дезактивированный в процессе работы катализатор из ки­пящего слоя реактора опускается в его отпарную зону и катализаторопроводом отводится в узел смешения с воздухом 10. Из него за счет воздушного потока катализатор переносится в ре­генератор 11, в котором создается кипящий слой. Основная часть воздуха для выжигания катализатора подается непосред­ственно в регенератор. Газы, образовавшиеся в результате  

                                                                                  

Рис. 15.3 - Технологическая схема установки крекинга 1 - А/1 - М:

1 —теплообменники, 2 — трубчатая печь, 3 — реактор «КС», 4— ректи­фикационная колонна, 5 — холодильник-конденсатор, 6 — газоотдели­тель, 7 — отпарная колонна, 8— холодильники, 9— шламоотделитель, 10 — узел смешения, 11 — регенератор катализатора «КС», 12 — котел-утилизатор, 13 — электрофильтр

выжигания кокса, проходят котел-утилизатор 12, электрофильтр 13 для улавливания катализаторной пыли и выбрасываются в атмосферу. Регенерированный катализатор из нижней части регенератора 11 поступает в катализаторопровод и вместе с сы­рьем и рециркулятом возвращается в реактор 3.

Основными аппаратами установки каталитического крекин­га являются реактор кипящего слоя и регенератор катализато­ра кипящего слоя. Реактор крекинга «КС» представляет цилин­дрический стальной аппарат диаметром 4 м и высотой 40 м с вер­хним штуцером для ввода паров сырья и нижним — для вывода отработанного катализатора. Внутренний объем реактора разде­лен на три зоны: реакционную, отпарную и отстойную. В отпарную зону подается водяной пар для отделения адсорбированных на катализаторе углеводородов. Реакционная зона реактора за­полнена кипящим слоем катализатора, который создается пара­ми сырья высотой 5—6 м и плотностью 400 кг/м³. Производи­тельность реакторов составляет 800 т/сутки.

Регенератор катализатора «КС» выполнен в виде стального цилиндрического аппарата диаметром 12 м и высотой 30 м, фу­терованного изнутри огнеупорным кирпичом. Регенератор внутри разбит на зоны, в каждой из которых размещены уст­ройства для подвода воздуха, вывода газов регенерации и змее­вики для отвода реакционного тепла. Кипящий слой в регене­раторе создается током воздуха. Температура выжигания кок­са в регенераторе составляет 650—720°С при расходе 12—15 кг воздуха на кг кокса. Производительность регенератора харак­теризуется массой кокса, выжигаемого в единицу времени с единицы реакционного объема.   Для   установок с микросфери­ческим    катализатором    она     составляет  12 - 14 кг/ч·м³.

Продуктами каталитического крекинга являются кре­кинг-бензин, легкий газойль (дизельное топливо), тяжелый газойль (широкая фракция) и крекинг-газ. В табл. 15.2  пред­ставлены выход и состав продуктов каталитического крекин­га.

Таблица 15.2-  Выход и состав продуктов каталитического крекинга

Продукт	Выход, % массовых от сырья	Состав отбираемой фракции	Температура, °С
Крекинг -газ	10—20	Углеводороды Сз—C5 80%, из них изостро-ения до 40%
Крекинг-бензин	30—55	Изоалкены 25 %, изо-алканы до 55%, арома­тические углеводороды 20-30%	до 195
Дизельное топливо	25—30	Ароматические углево­дороды 40—80%	195-350
Широкая фракция	5—20	Конденсированные уг­леводороды 40—60%	350

Выход кокса при каталитическом крекинге составляет 4 - 8%.

Расходные коэффициенты для установки крекинга «КС» (на 1т сырья): топливо жидкое 6,7 кг, топливо газообразное 9,5 кг, электроэнергия 3,2-10⁵ кДж, катализатор 1,9 кг, водя­ной пар (потребляемый) 270 кг, водяной пар (вырабатывае­мый) 685 кг.

Особую разновидность крекинг-процессов представляет гидрокрекинг. Он относится к так называемым гидрогенизационным процессам нефтепереработки и проводится в среде водоро­да при высоких температуре и давлении, в присутствии бифун­кциональных катализаторов, катализирующих одновременно реакции расщепления, изомеризации и гидрирования углево­дородов.

Подобные сложные контактные системы содержат гидриру­ющий компонент — металл (кобальт, никель, молибден, пла­тина, вольфрам) и деструктирующий и изомеризующий ком­понент — алюмосиликаты или цеолиты. Применяются также оксиды и сульфиды металлов на алюмосиликатах.

Важнейшая особенность гидрокрекинга заключается в том, что в нем, наряду с реакциями распада тяжелых углеводородов сырья, свойственными крекинг-процессу, протекают реакции гидрирования образовавшихся продуктов распада. Основными реакциями при гидрокрекинге являются:

1. Деструкция высокомолекулярных алканов и алкенов и дегидрирование продуктов деструкции:

   C_nH_2n+2→C_mH_2m+2+C_pH_2p

   C_pH_2p+H₂→C_pH_2p+2 и окончательно,

   C_nH_2n+2+H₂→ C_mH_2m-2+ C_pH_2p+2.

2. Гидрирование алканов сырья, что в условиях гидрокрекинга термодинамически более вероятно, чем их полимеризация и циклизация:

   C_nH_2n+2+H₂→ C_nH_2n+2 .

3. Изомеризация алканов

   н- C_nH_2n+2→изо- C_nH_2n+2 .

4. Распад, дециклизация (гидрогенолиз) и деалкилирование нафтенов.
5. Деалкилирование и гидрирование ароматических углеводородов:

   .

По убыванию реакционной способности в условиях гидро­крекинга углеводороды могут быть расположены в следующий ряд:

 

			полициклические нафтены, ароматические  углеводороды с числом циклов 1-3
					алканы, алкилбензолы, нафтены с числом циклов1—3
	конденсированные ароматические углеводороды с числом циклов  более 3 более 3

 

 

                                         >                                                 >

 

 

 

 

Таким образом, при гидрокрекинге, в отличие от катали­тического крекинга, легче всего вступают в превращения аро­матические полициклические соединения и образуются с вы­соким выходом легкие насыщенные углеводороды, в том чис­ле изостроения. При этом одновременно с реакциями углево­дородной части сырья происходят гидрирование и удаление неуглеводородных соединений — гидроочистка нефтепродук­тов.

В целом применение гидрокрекинга позволяет повысить глу­бину переработки нефти и получить бензин высокого качества, не содержащий сернистых соединений.

Сырьем для гидрокрекинга служат тяжелые нефтяные ди­стилляты (газойли прямой гонки и каталитического крекин­га), мазут, гудрон. В зависимости от вида сырья гидрокрекинг проводится в одну или две ступени, которые различаются ре­жимом работы. Основными параметрами процесса гидрокре­кинга, от которых зависят выход и состав продуктов, являют­ся температура, давление водорода, объемная скорость сырья, соотношение между объемами циркулирующего водородсодер-жащего газа и сырья (кратность циркуляции) и содержание водорода в этом газе. Например, для установки одноступенча­того гидрокрекинга Л-16-1 с алюмо-кобальт-молибденовым ка­тализатором принят следующий режим: температура 400— 410 С, давление 5 МПа, объемная скорость 1,0 ч^-1, кратность циркуляции водорода 600 м³/м³, содержание водорода в цир­кулирующем газе 75% об.

Процесс гидрокрекинга используется для производства ав­томобильных бензинов, реактивного и дизельного топлива, сы­рья для нефтехимического синтеза и, в частности, для получе­ния бензина с высоким содержанием изоалканов для добавки к бензину риформинга с целью снижения в нем содержания аро­матических углеводородов (рис. 15.4).

 

Рис. 15.4 - Схема корректировки состава бензина риформинга

 

 

Риформинг -  вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью получения индивидуаль­ных ароматических углеводородов, водорода или бензина с по­вышенным содержанием ароматических углеводородов. Про­цесс риформинга проводится в присутствии катализаторов (ка­талитический риформинг).

В условиях каталитического риформинга превращениям на катализаторе подвергаются углеводороды всех классов. Важ­нейшими реакциями при этом являются следующие.

1. Дегидроциклизация и изомеризация алканов:
2. Дегидрирование шестичленных и изомеризация с расши­рением цикла и дегидрирование пятичленных нафтенов:
3. Циклодегидрирование алкенов

   

4. Деалкилирование и дегидроконденсация ароматических углеводородов:

   

Реакции конденсации приводят к образованию кокса, отла­гающегося на поверхности катализатора и дезактивирующего его. Чтобы уменьшить отложение кокса, процесс риформинга проводят в атмосфере водорода. Однако повышение давления водорода смещает равновесие реакций дегидрирования и дегид-роциклизации влево. Поэтому оптимальное парциальное дав­ление водорода в процессе риформинга определяется совмест­ным влиянием обоих факторов. Очевидно, что интенсивность отложения кокса на катализаторе зависит от давления водоро­да: она незначительна при высоком давлении и весьма суще­ственна при низком. Так как высокая закоксованность катали­затора вызывает необходимость его регенерации, то в зависи­мости от давления процесс риформинга может проводиться в двух технологических вариантах:

• без регенерации катализатора и
• с регенерацией катализатора (ультраформинг).

Выбор катализатора риформинга определяется механизмом реакций, протекающих на нем. Реакции гидрирования и дегид­рирования протекают по окислительно-восстановительному механизму и катализируются металлами, реакции изомериза­ции и гидрокрекинга протекают по ионному механизму и ката­лизируются кислотами. Поэтому в каталитическом крекинге используются бифункциональные катализаторы состава {Me + + Al₂Оз}, где: Me = молибден, платина, рений, Al₂O₃ — катали­затор изомеризации, промотируемый фторидами или хлорида­ми металлов, являющийся одновременно носителем.

В соответствии с природой катализатора различают следую­щие разновидности процесса риформинга:

• платформинг (катализатор — платина),
• рениформинг (катализатор — рений),

Вследствие низкой активности молибденовых катализаторов они в настоящее время в промышленности не используются. Вы­сокой активностью и селективностью обладают полиметалличес­кие катализаторы, содержащие платину, кадмий и рений, напри­мер, катализатор, КР-104, стабильно работающие без регенерации до одного года и обеспечивающие выход бензина с ОЧ до 90. Все катализаторы на основе платины чувствительны к каталитичес­ким ядам, к числу которых относятся соединения серы, азота и некоторых металлов. Поэтому сырье перед подачей на операцию риформинга подвергается гидроочистке и сушке.

 

Превращения углеводородов при риформинге описываются уравнением реакции 1 порядка

U = к_ср(а-х),                                    (15.3)

где к_ср — усредненная константа скорости.

Тепловой эффект процесса зависит от удельного веса в нем эндотермических реакций ароматизации (∆Н₁) и, следователь­но, от содержания в сырье нафтенов и экзотермических реак­ций гидрокрекинга (∆Н₂). Соотношение это таково, что суммар­ный тепловой эффект риформинга ∆Н = ∆Н₁ - ∆Н₂< 0. Риформинг на платиновом катализаторе (платформинг) характеризу­ется следующими параметрами процесса:

• температура 470—520 С,
• давление водородсодержащего газа 2—8 МПа,
• объемная скорость сырья 1 — 2ч^-1,
• кратность циркуляции водородсодержащего газа 1300—1800 м³/м³.

Понижение температуры приводит к увеличению
выхода бензина и уменьшению содержания в них ароматических углеводородов. Повышение давления снижает скорость об­разования газа и кокса, но уменьшает выход ароматических уг­леводородов. Снижение объемной скорости сырья влияет анало­гично повышению температуры, однако при меньших скоростях возрастает объем аппаратуры и падает экономичность процесса.

В зависимости от цели процесса существует две разновидно­сти каталитического риформинга:

• ароматизация — получение ароматических индивидуальных углеводородов и
• облагораживание бензина — получение бензина с высоким содержанием ароматических углеводородов и высоким ОЧ.

Эти процессы различаются природой сырья, технологичес­ким режимом и составом получаемых продуктов. В табл.15.3 приведены основные данные по этим процессам платформинга.

Таблица 15.3 - Характеристика процессов платформинга

Характеристика	Вариант платформинга
	Облагораживание	Ароматизация
Цель процесса	Повышение октаново- го числа бензина	Синтез индивидуальных углеводородов
Сырье	Широкая фракция бензина прямой гонки	Узкие фракции бензина прямой гонки
Температура, °С	480—520	480—520
Давление, МПа	3—4	2
Продукты процесса	Катализат 85%, газ 15%	Бензол, толуол, ксилолы
Применение продуктов	Автобензин, газ для гидрокрекинга	Сырье для органическо- го синтеза

Рис.15.5 - Схема платформинга для облагораживания бензина

Установки каталитического риформинга состоят из трех бло­ков:

• блока предварительной гидроочистки сырья;
• блока платформинга очищенного сырья (гидрогената);
• блока стабилизации бензина (катализата) в случае облагораживания бензина или блока выделения углеводородов в случае ароматизации.
• Установки платформинга по режиму работы делятся на:
• установки со стационарным слоем катализатора и
• установки с движущимся слоем катализатора.

На рис. 15.5 представлена принципиальная схема платфор­минга для получения облагороженного бензина.

Технологическая схема установки со стационарным слоем катализатора АП-64 производительностью один миллион тонн в год бензина АИ-95 приведена на рис.8.12.

Исходное сырье, пройдя теплообменник 1, смешивается с циркулирующим газом гидроочистки и избыточным водород-содержащим газом риформинга и нагревается в первой секции печи 2. Образовавшаяся газосырьевая смесь поступает в реак­тор гидроочистки 3, где очищается от соединений серы, азота и кислорода. Очищенная парогазовая смесь охлаждается в теп­лообменнике 1 и холодильнике 4 и поступает в сепаратор гид­роочистки высокого давления 5, где разделяется на циркуля­ционный газ и жидкий гидрогенизат (очищенный бензин). Газ, содержащий водород и сероводород, подается в абсорбер 6, где очищается от сероводорода раствором этаноламина, после чего в виде циркуляционного газа смешивается с сырьем, поступа­ющим на гидроочистку. Гидрогенизат из сепаратора 5 поступа­ет в отпарную колонну 7, где из него удаляют остатки сероводо­рода, водяные пары и газообразные углеводороды. Стабильный гидрогенизат выводится из нижней части колонны, проходит теплообменник 8, смешивается с водородсодержащим газом риформинга и, пройдя вторую секцию печи 2, поступает в ба­тарею из трех реакторов платформинга 9. Из последнего реак­тора батареи газопродуктовая смесь проходит теплообменник 8 и холодильник 10 и охлажденная до ЗО°С поступает в сепара­тор высокого давления 11 для отделения циркуляционного газа от жидкого катализата. Циркуляционный газ возвращается в систему платформинга и гидроочистки, а нестабильный ката­лизат (бензин) поступает в сепаратор низкого давления 12. Из сепаратора катализат направляется в колонну стабилизации 13, где из него отделяются

Рис.15.6 - Технологическая схема облагораживания бензина:

1, 8 — теплообменники, 2 — печь двухсекционная, 3— реактор гидроочи­стки, 4,10, 14— холодильники, 5 — сепаратор гидроочистки, 6 — этанола-минный абсорбер, 7 — отпарная колонна, 9 — реактор платформинга, 11 — сепаратор платформинга высокого давления,  12 — сепаратор платформинга низкого давления,  13 — колонна стабилизации

легколетучие продукты, направляемые на сжижение. Стабильный бензин отбирается из нижней части колонны и, пройдя холодильник 14, поступает на фракциониро­вание.

Технологический процесс платформинга, проводимый с це­лью получения индивидуальных ароматических углеводородов (ароматизация), не отличается принципиально по аппаратуре и условиям от процесса облагораживания бензина, но имеет ряд особенностей:

1. Сырье (бензин прямой гонки) предварительно разгоняется на узкие фракции, каждая из которых ароматизируется от­дельно. Отбирают фракции с интервалами температур кипения: головная до 60°С, бензольная 62—85°С, толуольная 85—115°С и ксилольная 115—150°С.
2. Полученные ароматические углеводороды выделяются из ароматизированных фракций экстракцией этиленгликолем или диэтиленгликолем, в которых не растворяются алканы и нафтены.
3. Смесь ксилолов разделяется сверхчеткой ректификацией на колонне с 320 тарелками, а пара- и метаизомеры — кристал­лизацией.

На рис. 15.7представлена принципиальная схема аромати­зации.

Выход ароматических углеводородов при ароматизиции со­ставляет от массы бензина: бензол 25%, толуол 30%, ксилолы 20—30%, газ, содержащий водород, метан, этан и пропан до 20%.

Полученные в результате прямой гонки и различных вторич­ных процессов нефтепродукты содержат компоненты, отрица­тельно сказывающиеся на их эксплуатационных свойствах. В светлых нефтепродуктах (бензин, керосин, дизельное топливо) содержатся алкены и алкадиены, органические соединения серы (тиоспирты тиоэфиры), нефтяные кислоты, высшие ами­ны и азотсодержащие гетероциклы. Помимо этих примесей в дизельном топливе присутствуют высшие алканы с температу­рой затвердевания -10°С и выше, которые кристаллизуются при низких температурах. В нефтяных маслах, полученных разгон­кой мазута, могут содержаться также смолы и полицикличес­кие ароматические углеводороды с боковыми цепями.

Многие из этих соединений вызывают нестабильность свойств нефтепродуктов при хранении и транспортировке, коррозию аппаратуры, образование нагара и токсичных продук­тов сгорания. Для их удаления используют методы депарафинизации и очистки нефтепродуктов.

Рис. 15.7 - Схема платформинга для ароматизации

 

Депарафинизация - процесс выделения из неф­тепродуктов твердых углеводородов, выпадающих в виде крис­таллов при охлаждении. Наиболее распространенным методом депарафинизации стал метод с использованием селективных растворителей, основанный на различной растворимости угле­водородов. В качестве растворителей используются ацетонто-луольная или метилэтилкетон-толуольная смесь и спиртовой раствор карбамида. При карбамидной депарафинизации карба­мид образует с алканами нормального строения с числом угле­родных атомов более шести и циклическими углеводородами с длинными алифатическими радикалами кристаллические ком­плексы

 

RH + CO(NH₂)₂ ↔ RH · CO(NH₂)₂-∆Н .

Полнота извлечения алканов возрастает с понижением тем­пературы (-∆Н), увеличением времени обработки нефтепродук­тов растворителем и снижением вязкости системы. Для этого используют растворители, хорошо растворяющие как алканы, так и карбамид. Образовавшиеся кристаллические комплексы отделяют от нефтепродуктов отстаиванием, фильтрованием или центрифугированием. Для очистки нефтепродуктов от приме­сей используются методы адсорбции, абсорбции и гидрирова­ния.

При адсорбционной очистке в качестве адсорбентов исполь­зуют естественные глины, синтетические алюмосиликаты, ак­тивированный уголь. Для повышения адсорбционной активно­сти поглотители предварительно активируют обработкой кис­лотами и прокаливанием и диспергируют до размеров частиц около 0,1 мм.

При абсорбционной очистке используют такие селективные растворители, как фенол, фурфурол, смесь фенола с пропаном, жидкий оксид серы (IV), серная кислота, гидроксид натрия. Так, например, при щелочной абсорбционной очистке протекают реакции:

H₂S + 2NaOH = Na₂S + 2Н₂О, RSH + NaOH = RSNa + H₂O,

RCOOH + NaOH = RCOONa + H₂O

с образованием соединений, растворимых в воде и удаляемых при очистке.

При кислотной очистке из нефтепродуктов удаляются, глав­ным образом, алкены, ароматические углеводороды и некото­рые соединения серы:

R-CH=CH₂ + H₂SO₄ = R-CH(OSO₃H)-CH₃,

С₆Н₆ + H₂SO₄ = C₆H₅OSO₃H + H₂O,

H₂S + H₂SO₄ = S + SO₂ + 2H₂O,

2RSH + H₂SO₄ = R-S-S-R + SO₂ + 2H₂O .

Технологическая схема абсорбционной очистки нефтепро­дуктов включает операции экстракции, разделения образую­щихся фаз, непрерывной регенерации растворителя и его обез­воживания.

Заключительной операцией очистки нефтепродуктов, кото­рую проходят почти все нефтяные топлива прямой гонки, кре­кинга и риформинга, является гидроочистка. Ее используют также для облагораживания смазочных масел. Гидроочистка представляет одну из разновидностей гидрогенизационного процесса и протекает в условиях, близких к условиям гидро­крекинга и на тех же катализаторах.

В процессе гидроочистки из нефтепродуктов удаляются со­единения серы, азота, кислорода и некоторых металлов и гид­рируются ненасыщенные углеводороды:

RSH + H₂= RH + H₂S

R₂S + 2H₂ = 2RH + H₂S

RNH₂ + H₂ = RH + NH₃

ROH + H₂ = RH + H₂O

R-CH=CH₂ + H₂ = R-CH₂-CH₃ .

Образовавшиеся продукты гидрирования отделяются от неф­тепродуктов путем поглощения их сорбентами (этаноламин, раствор гидроксида натрия).

Коксованием называется термохимический процесс превра­щения тяжелых остатков нефтепереработки (гудрон, асфальт, крекинг-остаток) в нефтяной кокс и светлые нефтепродукты (бензин, газойль). Коксование позволяет не только получать беззольный электродный кокс, но и увеличить выход светлых нефтепродуктов за счет расщепления высококипящих углево­дородов коксуемых остатков и тем самым повысить глубину переработки тяжелого нефтяного сырья.

Коксования нефтяных остатков может проводиться в уста­новках различного типа:

• в горизонтальных кубах периодического действия;
• в необогреваемых коксовых камерах полунепрерывного
  действия;
• в реакторах кипящего слоя непрерывного действия.

При коксовании в кипящем слое нагретое сырье контакти­рует в реакторе «КС» с подвижным, нагретым до более высокой температуры, чем сырье, инертным теплоносителем и коксует­ся на поверхности частиц этого теплоносителя. В современных установках этого типа (рис.15. 8) теплоносителем является гра­нулированный кокс с размерами частиц до 0,3 мм, который со­здает в реакторе кипящий слой.

В этом кипящем слое одновременно протекают три процесса:

• собственно коксование, сопровождающееся образованием
  продуктов разложения и уплотнения;
• прокаливание кокса и удаление из него летучих веществ;
• вторичные реакции продуктов коксования в паровой фазе.
  Жидкое сырье подается в реактор 1, в котором поступающим

снизу водяным паром создается кипящий слой кокса. Парога­зовая смесь продуктов коксования поступает в парциальный конденсатор реактора 2, где разделяется на газ, бензиновый

Рис. 15.8 - Схема коксования нефтяных остатков:

дистиллят, направляемый на ректификацию, и газойль. Кок­совый теплоноситель из реактора подается в коксонагреватель 3, где частично сжигается в токе воздуха. Нагретый кокс ох­лаждается в коксовом холодильнике 5 и поступает в бункер кокса 6, а частично возвращается в реактор 1. Дымовые газы из коксонагревателя 3 проходят котел-утилизатор 4 и выбрасыва­ются в атмосферу.

Выход продуктов коксования (сырье — гудрон) составляет:   кокс 14%, газойль 63% , бензин 12% , газ 10%

Пример решения задачи

Составить материальный баланс установки пиролиза бензина производительностью (G_э²) 600 тыс т/год товарного этилена.

            Пиролиз образующегося этана проводят в отдельной печи.

            Исходные данные

            Производительность по товарному этилену G²_Э1 600000 кг/год;

Число часов работы в году Z 7920;

Суммарные потери этилена на всех стадиях производства П 4%;

Глубина отбора этилена (С₂Н₄)  от потенциального содержания на стадиях газоразделения ГО 98%;

Выход продуктов пиролиза бензина % (масс) Н₂ – 0,85; СН₄ – 15,8; СО + СО₂ = 0,1 ; С₂Н₂ – 0,4; С₂Н₄ = 27,5; С₂Н₆ – 4,1; С₃Н₄ – 0,3;

С₃Н₆ – 13,0; С₃Н₈ – 0,55; С₄Н₆ – 4,2; С₄Н₈ – 3,1; С₄Н₁₀ – 0,4; жидкие продукты С₅ – 200⁰С – 23,2; тяжелая смола (выше 200⁰С) – 6,4; кокс – 0,1.

Состав продуктов пиролиза этана (С₂Н₆), % (масс):

Н₂ – 3,5; СН₄ – 5,0; СО + СО₂ – 0,5; С₂Н₂ – 0,5; С₂Н₆ – 37,2; С₂Н₄ – 47,6; С₃Н₆ = 0,9; С₃Н₈ – 0,1; С₄Н₆ – 1.2; С₄Н₈ – 0,3; С₄Н₁₀ – 0,1; С₅ и

выше – 3,1.

1. Производительность по этилену (С₂Н₄) с учетом потерь

     G²_Э1 = G²_Э (1 + П) = 600000 (1 + 0,04) = 624000 кг/год,

   где G²_Э1 – производительность по С₂Н₄ с учетом потерь, кг/год;

         G²_Э – производительность по товарному этилену, кг/год;

         П – потери этилена, доли ед.

2. Производительность с учетом глубины отбора этилена

     G²_Э2 = G²_Э1 /ГО = 622000 : 0,98 = 636480 кг/год,

   где G²_Э2 – производительность  установки пиролиза с учетом глубины отбора этилена от

                     потенциального содержания;

         ГО –   глубина отбора от потенциального содержания, доли ед.

3. Часовой расход этилена

       G_Э = G²_Э2× 1000/Z = 636480 × 1000/7920 = 80364 кг/ч,

   где G_Э – часовой расход этилена, кг/ч;

         Z – число часов работы в году.

4. Конверсия этана С₂Н₆

        К_эт = 1 – Х_ЭТ2 = 1 – 0,372 = 0,628,

   где К_эт – конверсия этана;

         Х_ЭТ2 – выход этана при пиролизе этана, доли. Ед.

5. Часовой расход бензина

   80364

        Gб= G_Э / (Х_Э + (Х_ЭТ1/К_ЭТ) × Х_Э2 ) = ––––––––––––––––––––––––––––––– = 262540 кг/ч,

               0,275 + (0,041 : 0,628) × 0,476

   где G_б – производительность печи пиролиза по бензину, кг/час;

         Х_Э1, Х_Э2 – выход этилена при

6. Часовая загрузка этановой печи

       G_ЭТ = G_б× Х_ЭТ1/К_ЭТ = 262540 × 0,041/0,628 = 17140 кг/час,

   где  G_ЭТ – часовая загрузка этановой печи, кг/час;

          Х_ЭТ – выход этана при пиролизе бензина, доли ед.;

          К_Э – конверсия этана, доли. ед.

7. Разложение этана

      G^разл_ЭТ = G_ЭТ× К_ЭТ = 17140 × 0,628 = 10764 кг/час.

8. Рециркуляция этана

       G^рецирк_ЭТ = G_ЭТ – G^разл_ЭТ = 17140 – 10764 = 6376 кг/час.

   На основании выше приведенных расчетов составляем материальный баланс процесса пиролиза бензина и этана отдельно и суммируем их .

Материальный баланс

Компонент	Бензин		Этан		Всего		Выход в расчете на бензин, % масс.
	Кг/ч	%(масс)	Кг/ч	%(масс)	Кг/ч	%(масс)
Сырье	262540		17140		279680	100
Н2	2231,6 262540×0,085=	0,85	17140×0,035= =599,9	3,5	2831,5	2831,5 ––––––×100=1,01 279680	2831.5 ––––––×100=1,01 262540
СН4 метан	41481,3	15,80	857,0	5,0	42338,3	15,2	16,1
СО+СО2	262,5	0,1	85,7	0,5	348,2	0,1	0,1
С2Н2	1050,2	0,4	85,7	0,5	1135,9	0,4	0,4
С2Н4	72198,5	27,5	8158,7	47,6	80357,2	28,7	30,6
С2Н6	10764,1	4,1	6376,1	37,6	17140,2	6,1	–
С3Н4	787,6	0,3	–	–	787,6	0,3	0,3
С3Н6	34130,2	13,0	154,3	0,9	34284,5	12,3	13.1
С3Н8	1444,0	0,55	17,1	0,1	1444,1	0,5	0,6
С4Н6	11026,7	4,2	209,7	1,2	11232,4	4,0	4,3
С4Н8	8138,7	3,1	51,4	0,3	8190,1	2,9	3.1
С4Н10	1050,2	0,4	17,1	0,1	1067,3	0,4	0,4
С5–2000С	60909,3	23,2	531,3	3,1	61440,6	22,0	23,4
Тяжелая смола	16802,6	6,4	0,0	0,0	16802,6	6,0	6,4
Кокс	262,5	0,1	0,0	0,0	262,5	0,1	0,1
ИТОГО	262540,0	100,0	17140,0	100,0	279680	100,0	100,0