• 8.1 Первоначальные понятия электрохимии
• 8.2 Двойной электрический слой
• 8.3 Электродные потенциалы
• 8.4 Электрохимический ряд напряжений металлов
• 8.5 Химические источники электрического тока
  • Гальванические элементы
  • Аккумуляторы
  • Топливные элементы
• Электролиз
  • Электродные процессы при электролизе водных растворов электролитов
  • Законы электролиза
  • Применение электролиза

8.1 Первоначальные понятия электрохимии

Первым толчком к развитию электрохимии, постепенно выделившуюся в самостоятельную отрасль химической науки, послужили опыты Л.Гальвани (1771г.), который обнаружил, что при наложении на препарированную лягушку двух разных металлов, соединённых проводником, происходит сокращение ее мышц. Позднее А.Вольта (1800г.) сконструировал первый медно-цинковый гальванический элемент, названный так в честь Л.Гальвани. Дальнейшие электрохимические исследования приобрели еще больший размах после создания В.Риттером (конец XVIIIв.) простейшего аккумулятора, с помощью которого проводились эксперименты по разложению воды на водород и кислород методом электролиза и нанесение гальванопокрытий на металлы. На основании этих и многих других опытов электрохи́мию стали считать разделом химической науки, в котором исследуются процессы окисления и восстановления, протекающие на пространственно-разделённых электродах, перенос ионов и электронов, – т.е. электрохимические процессы. В настоящее время электрохимию определяют так:

Электрохимия – это наука, которая изучает электрохимические процессы и физико-химические свойства ионных систем (растворов, расплавов и твердых электролитов).

Предметом изучения электрохимии является электрохимический процесс и электрохимическая система.

Электрохимический процесс называется явление, протекающие с участием заряженных частиц на границе раздела фаз между электронными и ионными проводниками.

Электрохимические процессы условно делятся на две основные группы по таким отличительным признакам:

• преобразование химической энергии в электрическую, при котором за счет химической окислительно-восстановительной реакции возникает разность потенциалов и выполняется работа;
• преобразование электрической энергии в химическую, при котором под воздействием электрического тока протекают химические реакции.

Электрохимическая система - это совокупность всех веществ, принимающих участие в конкретном электрохимическом процессе.

Электрохимическая система обязательно содержит окисленную и восстановленную формы, которые в общем случае обозначаются соответственно Ох и Red. Для условной записи электрохимической системы сначала указывают окисленную форму, а затем через косую черту − восстановленную (Ох/Red), например:

Поскольку электрохимические процессы имеют окислительно-восстановительную природу, они всегда сопровождаются перемещением электронов от одних частей системы к другим. Однако в отличие от обычного окислительно-восстановительного взаимодействия, которое происходит одновременно во всем реакционном объеме, электрохимические процессы протекают на границе раздела двух контактирующих фаз − электронного и ионного проводников (т.е. проводников соответственно первого и второго рода).

Электрохимическая система, возникающая при контакте электронного и ионного проводников, называется электрод.

Электрод, на котором протекает окисление, называется анод, а тот электрод, на котором происходит восстановление − катод.

 

8.2 Двойной электрический слой

При контакте электропроводящей и ионнопроводящей фаз (например, система металл – раствор его соли) происходит переход заряженных частиц через границу раздела. Даже при погружении металлической пластинки в дистиллированную воду ионы металла под действием полярных молекул воды тоже могут отрываться от поверхности и гидратированными переходить в жидкость. Движущей силой этого явления служит стремление электрохимической системы к состоянию термодинамического равновесия и возрастанию энтропии при растворении (S>0).

Переход заряженных частиц из одной фазы в другую сопровождается нарушением баланса зарядов в каждой фазе и вызывает возникновение двойного электрического слоя.

Двойной электрический слой (ДЭС) – это тонкий слой пространственно разделенных электрических зарядов противоположных знаков, образование которых на границе раздела фаз сопровождается возникновением разности потенциалов.

Как вытекает из определения, ДЭС образуется на поверхности раздела двух фаз, когда тонкий приповерхностный слой каждой из них получает противоположный заряд, поэтому в определенной степени подобен обкладкам конденсатора. Он состоит из двух частей (рис. 8.1):

• адсорбционная часть – плотная внутренняя плоскость толщиной приблизительно 10^-10м, которая непосредственно прилегает к поверхности металла и характеризуется меньшей диэлектрической проницаемостью, чем в объеме раствора. В адсорбционном слое локализуются жестко ориентированные диполи растворителя, а также те ионы, которые частично десольватировались вследствие химического взаимодействия с поверхностью металла;
• диффузная часть – толщиной 10^–9-10^–5м, в котором концентрация ионов постепенно уменьшается, но при этом сохраняется их определенная ориентация относительно металла. Распределение сольватированных ионов на поверхности металла обусловлено противодействием теплового движения и кулоновских сил. Степень диффузионности возрастает с повышением температуры и уменьшением концентрации раствора и заряда металла.

Рисунок 8.1 – Двойной электрический слой: а) структура ДЭС; б) изменение потенциала по мере удаления от поверхности металла: ε – электродный потенциал, х – расстояние от поверхности металла, ε⁰ – стандартный электродный потенциал, δ – толщина адсорбционного слоя, λ – толщина диффузного слоя

Механизм возникновения ДЭС обусловливается совокупностью многих отдельных процессов, каждый из которых зависит от влияния определенных факторов: природы металла и состояния его поверхности, состава и концентрации электролита, температуры, скорости диффузии, количества растворенного в жидкой фазе газа и т.п. В реальных условиях ДЭС возникает одновременно по нескольким параллельным схемам, но наиболее часто реализуется ионногенный механизм.

• Ионногенный механизм возникновения ДЭС заключается в следующем. После погружения металлической пластинки в раствор электролита начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Наиболее важна реакция ионов и атомов, находящихся на поверхности металла, с ионами и полярными молекулами растворителя, имеющимися в растворе.

В результате этого взаимодействия может происходить как окисление металла Ме⁰ и переход его гидратированных ионов в раствор, так и обратный процесс – восстановление катионов металла из раствора и осаждение их на пластинке в виде чистого металла Ме⁰. При выравнивании скоростей обоих процессов устанавливается динамическое равновесие

уравнение которого иногда записывают в упрощенном виде:

Смещение равновесия в ту или иную сторону зависит, в первую очередь, от природы металла и концентрации раствора. При погружении металлической пластины (электрода) в раствор соли данного металла может происходить один из двух процессов:

В случае активного металла, обладающего сильными восстановительными свойствами (например, Mg, Al, Fe, Zn), преобладает процесс окисления. Под воздействием диполей воды некоторая часть атомов металла, находящихся на поверхности, оставляет свои электроны на электроде и переходит в раствор в виде катионов. Суммарный заряд электронов на пластинке не компенсируется положительно заряженными ионами в узлах кристаллической решетки, поэтому поверхность металла приобретает отрицательный заряд. Катионы металла притягиваются к ней, в результате чего прилегающий к пластине слой раствора заряжается положительно. Таким образом, на границе металл–раствор образуется ДЭС, между обкладками которого возникает разность потенциалов (рис. 8.2а).

Рисунок 8.2 – Ионогенный механизм возникновения двойного электрического слоя в системе металл-электролит: а) активный металл; б) малоактивный металл;в) уменьшение потенциала по мере удаления от пластинки на расстояние r

 

Если металл малоактивен и обладает очень слабыми восстановительными свойствами (например, Cu, Ag, Au, Bi, Hg), то его катионы (соответственно Cu²⁺, Ag⁺, Au³⁺, Bi³⁺, Hg²⁺), напротив, проявляют заметную окислительную способность. В таком случае более характерен обратный процесс: некоторая часть катионов из раствора подходит к металлической пластине, восстанавливается за счет имеющихся в металле свободных электронов и осаждается на поверхности. Благодаря осаждению катионов металла на поверхности, пластина заряжается положительно и притягивает к себе отрицательно заряженные анионы соли, находящиеся в растворе. Приэлектродный слой раствора заряжается отрицательно. Таким образом, и в этом случае на границе раздела фаз металл–раствор возникает ДЭС (рис. 8.2 б). Следует знать, что малоактивные металлы способны извлекать свои катионы даже из очень разбавленных растворов, поэтому всегда заряжаются положительно.

• Лиоэлектрический механизм возникновения ДЭС обычно осуществляется параллельно с ионогенным. Он заключается в образование двойного электрического слоя в результате определенной ориентации адсорбированных на границе раздела фаз дипольных молекул растворителя, например, воды (рис. 8.3а).

• Адсорбционный механизм реализуется в тех случаях, когда инертные электроды (графит, благородные металлы) контакттируют с расвором электролита, содержащего вещества одновременно в окисленной и восстановленнной формах, например, . Именно эти формы, адсорбируясь на поверхности инертного электрода, создают двойной электрический слой, а сам электрод только выполняет функцию переносчика электронов (рис. 8.3б).

Рисунок 8.3 – Образование двойного электрического слоя:а) по лиоэлектрическому механизму; б) по адсорбционному

механизму

 

Двойной электрический слой оказывает существенное влияние на скорость протекания электродных процессов, прочность дисперсных систем, смачиваемость твердых тел, адсорбцию, коэффициент трения и другие физико-химические свойства межфазных границ.

8.3 Электродные потенциалы

Разность потенциалов, возникающая в двойном электрическом слое на границе металл–раствор, является количественной характеристикой ДЭС и называется электродным потенциалом (обозначается символами ε или φ), который может приобретать положительные или отрицательные значения.

Электродный потенциал - разность электростатических потенциалов, возникающая между электродом и электролитом при их контакте.

Абсолютное значение электродного потенциала ε измерить невозможно, поскольку введение любых измерительных приборов неминуемо приводит к появлению новой контактной разности потенциалов. Поэтому необходимо иметь эталонный электрод, чтобы относительно него определить электродные потенциалы всех электрохимических систем. С этой целью созданы электроды сравнения, в качестве которых наиболее часто применяются водородный, хлорсеребряный, каломельный или хингидронныйэлектроды.

Важнейший среди них – стандартный водородный электрод, который отличается довольно простой конструкцией (рис.8.4).

Рисунок 8.4 – Стандартный водородный электрод: 1 – платиновая пластина, покрытая губчатой платиной, 2 – трбка для подачи водорода, 3 – раствор сульфатной кислоты, 4 – гидравлический затвор, 5 – сифон

 

Стандартный водородный электрод состоит из сосуда, наполненного раствором сульфатной кислоты кислоты 3 концентрации 1моль/л, обеспечивающей активность ионов Гидрогена Н⁺ 1моль/л. В раствор погружена платиновая пластина 1, покрытая электролитически осажденной губчатой платиной для увеличения площади поверхности и лучшей адсорбции водорода. Через раствор H₂SO₄ под давлением 101325Па при 298К сквозь трубку 2 ровной струей пропускают тщательно очищенный водород, который омывает платину и адсорбируется на ней, покрывая всю поверхность сплошным слоем – этим и обусловлено функционирование электрода в качестве именно водородного, а не платинового. Излишек водорода выходит в верхней части сосуда через гидравлический затвор 4. Конструкция снабжена сифоном 5, посредством которого водородный электрод соединяют с другими узлами при составлении гальванической цепи, как показано на рис. 8.5.

Платина Pt катализирует расщепление молекул водорода на атомы (Н₂⇔2Н). На границе раздела металл−раствор между атомарным водородом Н, адсорбированным платиной, и ионами Гидрогена Н⁺, имеющимися в растворе, устанавливается равновесие

которому отвечает потенциал водородного электрода

 

При стандартных условиях потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю:

Чтобы определить электродный потенциал любой окислительно-восстановительной системы, собирают гальванический элемент из двух полуэлементов – стандартного водородного электрода и исследуемого электрода (рис. 8.5).

Рисунок 8.5 – Схема установки для измерения электродных потенциалов: 1 – водородный электрод, 2 и 4 – сифоны, 3 – исследуемый металлический электрод

Поскольку электродный потенциал водородного электрода равен нулю, электродный потенциал окислительно-восстановительной системы, который требуется измерить (например, некоторого металла равен наблюдаемой электродвижущей силе Е гальванического элемента, состоящего из испытуемого полуэлемента и водородного электрода сравнения:

В паре со стандартным водородным электродом металл относительно него может заряжаться отрицательно или положительно. В зависимости от этого электродному потенциалу металла приписывают знак минус или плюс соответственно.

На значение электродных потенциалов влияют разные факторы (природа металла и электролита, температура и концентрация раствора и т.п.), поэтому для сравнительной характеристики химической активности металлов необходимо знать их потенциалы, измеренные при одинаковых, стандартных, условиях.

Стандартный электродный потенциал металла ε⁰  - это потенциал, измеренный относительно стандартного водородного электрода при стандартных условиях и активности ионов металла в растворе 1моль/л.

Значение стандартных электродных потенциалов для известных металлов приводятся в специальных справочниках (табл. 8.1).

Таблица 8.1 – Стандартные электродные потенциалы

 

 

Если электрохимический процесс протекает в растворах на инертных электродах с участием сложных ионов, воды и продуктов ее диссоциации (ионов Н⁺ в кислой среде или ОН⁻ − в щелочной), то электродный потенциал возникает по адсорбционному механизму. Для таких электрохимических систем тоже определены стандартные электродные потенциалы, например:

Значение стандартных электродных потенциалов характеризуют силу окислителей и восстановителей: чем выше величина ε⁰, тем более активным окислителем является окисленная форма электрохимической системы, и наоборот, чем ниже значение ε⁰, тем более активным восстановителем является восстановленная форма.

Для примера рассмотрим электрохимические системы и (ε⁰=−0,44B). Из сравнения значений стандартных электродных потенциалов видно, что более сильным окислителем является окисленная форма серебра Ag⁺, а более активным восстановителем − восстановленная форма железа Fe⁰.

На практике электрохимические процессы очень редко происходят при стандартных условиях. Поэтому в реальной практике числовое значение электродного потенциала рассчитывают по уравнению Нернста:

где ε⁰ − стандартный электродный потенциал; R − универсальная молярная постоянная, R=8,314Дж/моль⋅К; Т − температура, К; F − постоянная Фарадея, F=96500Кл/моль; z − количество электронов, которые принимают участие в элементарном акте электрохимического процесса; [Ox] и [Red] − концентрации соответственно окисленной и восстановленной форм. Для точных расчетов с использованием уравнения Нернста вместо концентраций необходимо брать активности, однако в разбавленных растворах погрешность, которая вносится заменой активности (а) на концентрацию (С), очень незначительна, поэтому ею можно пренебречь.

Подстановка значений R, F и T=298K и переход от натурального логарифма к десятичному упрощает уравнение Нернста:

Для металлического электрода, погруженного в раствор собственной соли, концентрация восстановленной формы как твердой фазы остается постоянной ([Me⁰]=const), поэтому уравнение Нернста приобретает вид:

А для водородного электрода, которому отвечает равновесие 2Н⁺+2ē⇔Н₂⁰, уравнение Нернста можно записать так:

Учитывая, что стандартному потенциалу водородного электрода приписано нулевое значение а концентрация водорода постоянна ([H₂]=const) и обратный логарифм концентрации ионов Гидрогена равен водородному показателю (−lg[H⁺]=рН), имеем:

Уравнение (10.5) доказывает, что значение водородного электродного потенциала зависит от реакции среды. Рассмотрим крайние случаи:

• сильнокислая среда, [H⁺]=1моль/л, рН= −lg[H⁺] =−lg1= 0, тогда
• = 0;
• нейтральная среда, [H⁺]=10⁻⁷моль/л, рН=7, тогда
• = −0,059 ⋅ 7 = −0,413В;
• сильнощелочная среда, [H⁺]=10⁻¹⁴моль/л, рН=14, тогда
• = −0,059 ⋅ 14 = −0,826В.

 

8.4 Электрохимический ряд напряжений металлов

Мерой электрохимической активности металла служит энергия, необходимая для выполнения работы по преобразованию металла из твердого кристаллического состояния в состояние гидратированных ионов в растворе. Эта энергия определяется суммой трех составляющих:

• энергия атомизации, которая расходуется для переведения металла из кристаллической структуры в состояние изолированных атомов и зависит от прочности кристаллической решетки;
• энергия ионизации, которая затрачивается для отрыва валентных электронов от свободных атомов металла и зависит от строения атома и положения элемента в периодической системе;
• энергия сольватации, которая выделяется при сольватации ионов металла и обусловливается электронной структурой, радиусом и зарядом иона, а также природой растворителя.

Общая энергия преобразования металла из кристаллического состояния в гидратированные ионы в растворе зависит от соотношения отдельных составляющих. Чем меньше эта энергия, тем более отрицателен стандартный электродный потенциал (табл. 8.1) и, соответственно, тем активнее проявляет себя металл в электрохимических процессах.

Последовательность размещения металлов в порядке возростания стандартных электродных потенциалов, которому отвечает уменьшение электрохимической активности металлов, называется электрохимический ряд напряжений металлов

 

Принимая во внимание суть электрохимической активности, можно объяснить, почему взаимное размещение металлов в ряду напряжений не всегда согласовывается с их положением в периодической системе. Например, справедливо было бы ожидать, что в соответствии с размещением в периодической системе Калий будет проявлять более высокую химическую активность, чем Литий, а Купрум и Цинк должны иметь сходные свойства. Однако в электрохимическом ряду напряжений Li стоит перед K, а Zn − перед Cu. Причина этого кажущегося противоречия объясняется так. Несмотря на то, что энергия атомизации и энергия ионизации Лития выше, чем соответствующие величины для Калия, меньший по размерам ион Li⁺ создает вокруг себя более сильное электрическое поле, поэтому и гидратируется с выделением большей энергии. Вследствие этого общая энергия преобразования Лития из кристаллического состояния в гидратированные ионы оказывается меньшей, а стандартный электродный потенциал – более отрицательным, чем у Калия.

Купрум и Цинк не очень отличаются по значениям как энергии ионизации, так и энергии гидратации. Однако благодаря более прочной кристаллической решетке медь характеризуется более высокой энергией атомизации, поэтому и общая энергия преобразования меди из кристаллического состояния в гидратированные ионы в растворе будет намного большей, а ее стандартный электродный потенциал – более положительным, чем у цинка.

В отличие от периодической системы элементов ряд напряжений не дает всесторонней характеристики свойств металлов, а определяет лишь окислительно-восстановительную способность системы «металл−ион металла» при стандартных условиях. Однако из анализа электрохимического ряда напряжений металлов вытекает несколько важных выводов.

1. Металлы, стандартные электродные потенциалы которых ниже, чем −0,413В, термодинамически способны вытеснять водород из воды, например:

Но те активные металлы которые размещаются в ряду напряжений после Mg, при обычных условиях с Н₂О не взаимодействуют, поскольку защищены нерастворимыми в воде оксидными пленками, покрывающими поверхность металла.

2. Металлы, стоящие в ряду напряжений до Н₂, вытесняют водород из кислот-неокислителей (HCl, H₃PO₄, CH₃COOH, разбавленная H₂SO₄ и т.п.), например:

3. Для металлов, которые находятся в ряду напряжений после Mg, характерна закономерность: более активный металл вытесняет менее активный из раствора его соли (рис. 8.6). Или в общем случае металл, располагающийся ближе к началу ряда напряжений, вытесняет другой металл, стоящий правее, из раствора его соли, например:

 

Рисунок 8.6 – Вытеснение катионов Ag⁺ из раствора AgNO₃ а) погружение медной пластинки в раствор соли AgNO₃; б) после реакции на медной пластинке отчетливо виден налет серебра и изменение цвета раствор, обусловленного образованием окрашенной соли Cu(NO₃)₂

 

Металлы, расположенные в ряду напряжений до Mg, настолько активны, что в водных растворах солей взаимодействуют не с солью, а с водой.

4. При протекании реакций в растворах электролитов восстановительные свойства металлов уменьшаются от начала ряда напряжений, а окислительные свойства катионов металлов, наоборот, − от конца ряда. Так, металлы Li, Na, Mg, Zn проявляют сильные восстановительные свойства и легко окисляются, а катионы Pt²⁺, Au³⁺, Ag⁺, Cu²⁺ являются сильными окислителями, которые быстро восстанавливаются до свободных металлов.

 

8.5 Химические источники электрического тока

Химический источник электрического тока (ХИЭТ) - устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции преобразуется непосредственно в электрическую.

Для преобразования химической энергии в электрическую и возникновения электрического тока необходимо, чтобы выполнялись такие условия:

• пространственное разделение процессов окисления и восстановления;
• заметная разность между значениями электродных потенциалов восстановителя и окислителя;
• наличие границы раздела между ионным и электронным проводниками;
• замкнутая цепь.

Основой любого ХИЭТ является гальваническая ячейка.

Гальваническая ячейка − это система, составленная из двух соединенных между собою электродов (анода и катода), которые контактируют с ионнопроводящим материалом − электролитом.

 

В зависимости от конструкционных особенностей ХИЭТ делятся на группы:

1. первичные, или собственно гальванические элементы, которые могут использоваться лишь один раз, посколько из-за необратимости протекающих в них реакций, их невозможно перезарядить;
2. аккумуляторы − вторичные источники тока, работоспособность которых восстанавливается многократно с помощью внешнего источника тока (зарядного устройства);
3. топливные элементы (или электрохимические генераторы) − устройства, подобные гальваническому элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для электрохимической реакции подаются в него извне, а продукты реакций удаляются из него, что позволяет ему функционировать непрерывно.

 

 

Гальванические элементы

 

Гальванический элемент – химический источник электрического тока, названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. В общем случае гальванический элемент содержит две пластины из разных металлов, соединенных между собою проволочным проводником и погруженных в раствор электролита (рис.8.7). Такая схема позволяет пространственно разделить полуреакции окисления и восстановления, протекающие на поверхности раздела металл-электролит, на которой происходит образование двойного электрического слоя.

Рисунок 8.7 – Гальванический элемент и схема образования двойного электрического слоя на электродах

Гальванические элементы - это  химические источники электрического тока, представленные одной гальванической ячейкой.

Чтобы определить, какой электрод в гальваническом элементе будет анодом, а какой − катодом, необходимо сравнить значения электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем.

Окислительно-восстановительная реакция самопроизвольно протекает в том направлении, при котором электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала является окислителем.

Итак, катодом (окислителем) служит электрод, изготовленный из менее активного металла, электродный потенциал которого более положителен, − именно поэтому катод в схемах гальванических элементов обозначается знаком плюс. И наоборот, анодом (восстановителем) является электрод, изготовленный из более активного металла, у которого электродный потенциал более отрицателен, поэтому анод обозначается знаком минус.

Для примера рассмотрим гальванический элемент Якоби-Даниэля (рис.8.8), состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, погруженных в растворы солей, содержащих эти металлы – соответственно ZnSO₄ и CuSO₄ концентраций 1моль/л. Для предотвращения перемешивания растворы отделены друг от друга пористой полупроницаемой мембраной – перегородкой, через которую могут проникать ионы (рис.8.8а). Часто вместо мембраны используется электролитический (соляной) мостик (рис.8.8б), который позволяет ионам беспрепятственно перемещаться из одного раствора электролита в другой.

Рисунок 8.8 – Гальванический элемент Якоби–Даниэля:а) снабженный полупроницаемой мембраной между растворами электролитов; б) снабженный электролитическим мостиком

Если гальваническую цепь замкнуть, то благодаря разности стандартных электродных потенциалов (=−0,76В, =+0,34В) часть электронов переходит с более активного цинка на менее активную медь. Это способствует нарушению двойного электрического слоя одновременно и на цинковом аноде (его потенциал повышается), и на медном катоде (потенциал уменьшается). Однако обе окислительно-восстановительные системы Zn²⁺/Zn и Cu²⁺/Cu снова стремятся к состоянию равновесия, которое достигается за счет окисления атомов цинка на аноде:

(−)А: Zn⁰_(тв) − 2ē → Zn²⁺_(р-р)

и восстановления ионов меди из раствора на катоде:

(+)К: Cu²⁺_(р-р) + 2ē → Cu⁰_(тв).

В результате протекания обеих полуреакций сохраняется разность потенциалов между электродами и возникает постоянный электрический ток − направленное движение электронов во внешней цепи от анода к катоду.

Атомы цинка с поверхности электрода вследствие окисления превращаются в ионы и, гидратируясь, переходят в прианодный раствор, который должен заряжаться положительно. С другой стороны, катионы Cu²⁺, находящиеся в прикатодном растворе, перемещаются к катоду и восстанавливаются на нем, поэтому за счет избыточного, нескомпенсированного, количества ионов SO₄²⁻ этот раствор может заряжаться отрицательно. Однако электронейтральность растворов обеспечивается переходом ионов SO₄²⁻ через пористую мембрану (или электролитический мостик) из прикатодного пространства в прианодное, т.е. в направлении, противоположном движению катионов Zn²⁺ и Cu²⁺.

Схема гальванического элемента Якоби−Даниэля изображается с помощью условной записи

где одной вертикальной чертой обозначается граница раздела между электродом и электролитом, а двумя − между растворами солей. При необходимости на таких схемах указываются концентрации растворов электролитов – особенно в том случае, когда С_{(электролита)} ≠1моль/л.

Электрический ток, проходящий по внешней цепи гальванического элемента, может выполнять работу, которая приобретает максимальное значение при обратимом протекании процесса. Для одного моля вещества максимальная полезная работа А_max связана с электродвижущей силой соотношением:

где Е − электродвижущая сила, т.е. максимальное значение напряжения гальванического элемента, отвечающее обратимому ходу реакции, z – количество электронов, принимающих участие в элементарном акте окисления-восстановления, F – постоянная Фарадея.

С другой стороны, при постоянных температуре и давлении максимальная полезная работа равна взятой с противоположным знаком энергии Гиббса:

Если концентрации (точнее, активности) всех веществ, принимающих участие в электрохимическом процессе, равны 1моль/л, то при стандартных условиях ЭДС элемента называется стандартной электродвижущей силой:

Учитывая, что стандартная энергия Гиббса реакции связана с константой равновесия соотношением

и сопоставляя уравнения (8.8) и (8.9), получим связь между стандартной ЭДС гальванического элемента и константой равновесия электрохимического процесса:

Электродвижущая сила гальванического элемента всегда положительна, ее можно рассчитать по формуле

где ε_К и ε_А – электродные потенциалы катода и анода соответственно.

Величина ЭДС, вырабатываемой гальваническим элементов напрямую зависит как от материала электродов, так и от природы электролита (табл. 8.2)

 

 

Таблица 8.2 – Типы гальванических элементов

Тип	Катод	электрод	Анод	Напряжение,В
Марганцево-цинковый элемент	MnO2	KOH	Zn	1.56
Марганцево-оловянный элемент	MnO2	KOH	Sn	1.65
Марганцево-магниевый элемент	MnO2	MgBr	Mg	2.00
Свинцово-цинковый элемент	PbO2	H2SO4	Zn	2.55
Свинцово-кадмиевый элемент	PbO2	H2SO4	Cd	2.42
Свинцово-хлорный элемент	PbO2	HClO4	Pb	1.92
Ртутно-цинковый элемент	HgO	KOH	Zn	1.36
Ртутно-кадмиевый элемент	HgO2	KOH	Cd	1.92
Окисно-ртутно-оловянный элемент	HgO2	KOH	Sn	1.30
Хром-цинковый элемент	K2Cr2O7	H2SO4	Zn	1.8—1.9

Как вытекает из анализа уравнения Нернста (8.1), преобазованного для расчетов величины электродного потенциала металла (ε⁰=(RT/zF)·ln[Me^z+]), потенциал металлического электрода в числе прочих влияющих факторов определяется и концентрацией ионов [Me^z+] в растворе электролита. Следовательно, и ЭДС гальванического элемента тоже зависит от концентрации. На этом основано действие концентрационных гальванических элементов.

 

Гальванический элемент, составленный из электродов одного и того же металла, погруженных в растворы соли этого металла разных концентраций, называется концентрационный гальванический элемент.

В концентрационном гальваническом элементе роль анода выполняет электрод, погруженный в более разбавленный раствор, а катода − тот, что находится в более концентрированном растворе. В схемах таких элементов обязательно отмечаются концентрации (моль/л) растворов солей, например:

 

Выведем формулу для вычисления ЭДС концентрационного гальванического элемента с учетом уравнения Нернста (8.3):

 

 

 

Аккумуляторы

Аккумулятор (от лат. accumulatio – накопление) – устройство, предназначенное для накопления энергии за счет обратимого химического процесса с целью ее последующего использования.

Аккумуляторы − это приборы длительного многоразового использования, в которых под действием внешнего источника тока накапливается химическая энергия, способная превращаться в электрическую.

В принципе, электрическая энергия может возникать благодаря протеканию в растворе любого окислительно-восстановительного процесса. Однако для создания аккумулятора удается применить только те окислительно-восстановительные реакции, которые отвечают определенным требованиям:

• обратимость окислительно-восстановительного процесса;
• достаточно высокие скорости прямой и обратной реакций;
• образование электрического тока значительной силы.

К этому добавляются и жесткие технические ограничения: удовлетворительные габариты, масса, емкость, стоимость и т.п.

Процесс преобразования химической энергии в электрическую при работе аккумулятора называется разрядкой; при этом аккумулятор ведет себя как гальванический элемент.

Зарядкой аккумулятора называется накопление химической энергии при пропускании через систему внешнего электрического тока.

При работе т.е. при разрядке этого типа аккумуляторов роль анода выполняет отрицательно заряженный электрод из свинцовых перфорированных пластин, заполненных губчатым свинцом, а катода − положительно заряженный электрод, выполненный из PbО₂. Схема гальванического элемента, реализующегося при разрядке кислотного аккумулятора:

Электронные уравнения процессов (окисление на аноде и восстановление на катоде) при разрядке аккумулятора, можно записать так:

В итоге при работе аккумулятора, как видно из уравнения разрядки, оба электрода (и анод, и катод) покрываются пленкой Плюмбум (ІІ) сульфата, при этом расходуется сульфатная кислота с одновременным образованием воды (что приводит к уменьшению плотности раствора электролита).

ЭДС аккумулятора, как и любой электрохимическрой системы, определяется разностью между потенциалами катода и анода:

где Е⁰ − стандартная ЭДС, которая равна

Если напряжение на электродах падает до 1,8В, аккумулятор считается разряженным, его отправляют на зарядку.

При зарядке аккумулятор работает как электролизер, а реагенты в нем подвергаются регенерации. Способность к регенерации обеспечивается подбором таких веществ, которые в окисленной и восстановленной формах фактически не растворяются в электролите, поэтому продукты регенерации осаждаются на тех электродах, на которых они образовались. По этой причине в аккумуляторе продукты реакции не смешиваются и целостность электродов не нарушается.

В процессе зарядки полярность электродов не изменяется, но реакции протекают в обратном направлении: отрицательный электрод, который при разрядке был анодом, теперь становится катодом, на нем происходит реакция восстановления. И наоборот, положительный электрод, который был катодом при работе аккумулятора, во время зарядки играет роль анода и окисляется:

 

Суммарная реакция в свинцово-кислотном аккумуляторе:

При зарядке аккумулятора вода «расходуется» на образование сульфатной кислоты (при этом плотность электролита растет). Увеличение концентрации Н₂SO₄ приводит к увеличению ЭДС, значение которой зависит от концентрации (точнее, активности а) в соответствии с уравнением (8.13). Казалось бы, что повысить ЕДС свинцового аккумулятора можно, используя более концентрированные растворы Н₂SO₄. Однако при увеличении концентрации кислоты уменьшается ее электрическая проводимость и одновременно улучшается растворимость самого свинца, поэтому оптимальными признаны 32−39% растворы Н₂SO₄ (ρ = 1,24−1,30г/мл).

Во время зарядки на аккумулятор подается напряжение, заметно превышающее величину ЭДС. По мере протекания процесса оно постепенно увеличивается, достигая значений, достаточных для электролиза воды, что сопровождается резким скачком напряжения на зажимах (до 2,5−2,7В) и выделением пузырьков газа (Н₂ на катоде и О₂ на аноде). Это и свидетельствует об окончании зарядки.

Свинцовый аккумулятор имеет значительные преимущества благодаря высокому коэффициенту полезного действия (КПД~80%), довольно большой электродвижущей силе (ЕДС~2В) и относительно медленному понижению ее в процессе разрядки, удобствам и простоте эксплуатации, небольшой стоимости. Свинцовые аккумуляторы используются как источники тока для стартеров двигателей внутреннего сгорания, для аварийного освещения на электростанциях, телефонных станциях и других объектах. Следует отметить, что свинец относится к очень токсичным элементам, поэтому при производстве аккумуляторов необходимо использовать герметичную аппаратуру и обеспечивать полную автоматизацию процессов, а при работе с ними – придерживаться правил безопасности.

В щелочных аккумуляторах в качестве электролита применяют раствор КОН. Наиболее распространены такие типы щелочных аккумуляторов:

• никель-кадмиевые
• 
• железо-никелевые
• 
• цинк-серебряные
• 

 

Аккумуляторы используются для питания автокар, аппаратуры связи, радиоприемников, магнитофонов и электронных приборов. К самым востребованным относятся кислотные (например, автомобильные) и «сухие» (для портативных компьютеров, сотовых телефонов и т.п.) аккумуляторы, в которых электролит либо загерметизирован или связан твердым материалом, либо находится в гелеобразном состоянии. Среди бытовых аккумуляторных элементов наиболее распространены три вида: никель-кадмиевые, никель-металлгидридные и литий-ионные.

 

Топливные элементы

 

Топливный элемент представляет собой электрохимическое устройство, в чем-то подобное гальваническому элементу, но с той разницей, что вещества для электрохимической реакции подаются в него извне. Поэтому электрическая энергия в топливных элементах вырабатывается в течение длительного времени – в отличие от ограниченного количества энергии, запасенного в гальваническом элементе или аккумуляторе. Еще одним отличием от одноразовых гальванических элементов (в которых электрический ток исчезает вместе с прекращением электрохимической реакции), является продолжительная работоспособность топливного элемента, которая теоретически может сохраняться сколь угодно долго – до тех пор, пока подводятся реагенты и выводятся продукты реакции.

Топливные элементы - это гальванические элементы, в которых происходит преобразование химической энергии в электрическую за счет взаимодействия между восстановителем (топливом) и окислителем, раздельно поступающими на электроды извне.

В качестве восстановителя обычно используют водород, метанол СН₃ОН или гидразин N₂H₄, а окислителем служит кислород или просто воздух. Электроды в топливным элементах выполнены из мелкопористого никеля или пористого графита с напылением катализаторов ((Pt или Pd – на том электроде, через который диффундирует Н₂, и Al или Co – на том, к которому подводится О₂). Катализаторы необходимы для уменьшения поляризации электродов и повышения КПД топливных элементов. С этой же целью увеличивают удельную поверхность электродов, используя пористые или порошковые материалы, повышают температуру и давление, применяют электролиты с высокой электропроводностью.

Наиболее распространенным является водородно-кислородный топливный элемент (рис.8.9), схема которого имеет вид:

где Ме − металлический проводник, выполняющий функцию катализатора электродного процесса и отводящий электрический ток.

 

Рисунок 8.9 − Схема водородно-кислородного топливного элемента

Электродные процессы в водородно-кислородном топливном элементе протекают в соответствии с электронными уравнениями:

Сложение анодной и катодной полуреакций дает суммарное уравнение реакции, протекающей в водородно-кислородном топливном элементе:

Во внешней цепи электроны перемещаются, как и в обычном гальваническом элементе, от анода к катоду, а в растворе, напротив, переносчики зарядов (гидроксильные ионы ОН⁻) двигаются от катода к аноду. В результате протекания химической реакции в цепи генерируется постоянный ток, а химическая энергия преобразуется непосредственно в электрическую. Зная величину энергии Гиббса образования воды ΔG⁰_f(H₂O)=−237кДж/моль, можно рассчитать стандартную ЭДС водородно-кислородного топливного элемента:

Топливные элементы не могут аккумулировать электрическую энергию, но в некоторых областях применения (например, работающие изолированно от электрической системы электростанции, использующие непостоянные источники энергии солнца или ветра, они совместно с электролизерами и емкостями для хранения топлива Н₂ и О₂ образуют устройство для хранения энергии. Общий КПД равен примерно 30-40%.

Основные типы топливных элементов:

• Твердооксидный топливный элемент;
• Топливный элемент с протонообменной мембраной;
• Обратимый топливный элемент;
• Прямой метанольный топливный элемент;
• Расплавной карбонатный топливный элемент;
• Фосфорнокислый топливный элемент;
• Щелочной топливный элемент.

 

Электролиз

Если электроды, погруженные в раствор электролита, соединить с источником постоянного электрического тока, то в полученном устройстве, которое называется электролизером (рис. 8.10), движение ионов электролита становится направленным: катионы перемещаются к катоду (отрицательно заряженному электроду) и восстанавливаются на нем, а анионы – к аноду (положительно заряженному электроду) и окисляются.

Рисунок 8.10 – Общая схема электролизера

 

Электролиз − это совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах в растворах или расплавах электролитов при пропускании через них постоянного электрического тока.

В сущности, электролиз – это процесс, обратный работе гальванического элемента, направление которого изменяется под действием внешнего потенциала. Как и в гальванических элементах, при электролизе на катоде идет процесс восстановления, а на аноде – окисления, однако знаки зарядов на электродах противоположны тем, которые имеются в гальваническом элементе, т.е. катод заряжен отрицательно, а анод – положительно.

Для примера рассмотрим электролиз расплава Натрий хлорида NaCl (рис.8.11а). Под действием постоянного электрического поля катионы Натрия передвигаются к катоду и присоединяют электроны из внешней цепи:

(−)К: Na⁺ + 1ē → Na⁰,

а анионы Хлора перемещаются к положительно заряженному аноду и отдают избыточные электроны:

(+)А: 2Cl⁻ −2ē → Cl₂.

Суммарное уравнение электролиза расплава Натрий хлорида:

Совсем другая картина наблюдается, если поместить в электролизер вместо расплава Натрий хлорида его раствор, содержащий не только NaCl, но и Н₂О (рис.8.11 б). Из сравнения схем этих процессов видно, что в первом случае продуктами электролиза является чистый натрий и свободный хлор, а во втором – на аноде тоже образуется Cl₂, но на катоде вместо металлического Na выделяется газ Н₂, а с околокатодного пространства отводится щелочь NaОН (с примесями непровзаимодействовавшего NaCl). Совершенно очевидно, что наличие воды в системе коренным образом изменяет схему электролиза соли NaCl, внося определенные особенности в протекание процесса.

Рисунок 8.11 – Схема электролизера для электролиза: а) расплава NaCl, при котором получают металлический натрий и хлор; б) водного раствора NaCl, при котором на электродах выделяются водород и хлор, а возле катода лбразуется NaOH

 

Электродные процессы при электролизе водных растворов электролитов

При электролизе водных растворов электролитов на электродах наряду с ионами электролитов могут разряжаться молекулы воды и ионы Н⁺ и ОН⁻, образующиеся вследствие диссоциации Н₂О под действием электрического тока. Характер электродных процессов зависит, прежде всего, от соотношения электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем (табл. 8.1 и 8.3)

Таблица 8.3 – Стандартные электродные потенциалы некоторых окислительно-восстановительных систем

Полуреакция (восстановление окисленной формы)	Стандартный электродный потенциал ε0,В
F2 + 2ē → 2F–	+2,87
2HBrO + 2H+ + 2ē → Br2 + 2H2O	+1,574
MnO4–+ 8H++ 5ē → Mn2+ + 4H2O	+1,531
BrO3– +5H+ + 4ē → HBrO + 2H2O	+1,495
Сг2072– 14Н++ 6ē →2Сг3+ + 7Н20	+1,360
Cl2 + 2ē → 2Cl–	+1,36
O20 + 4H+ + 4ē → 2Н2О	+1,229
Br2 + 2ē → 2Br–	+1,07
I2 + 2ē → 2I–	+0,54
NO3– + 2H+ +3ē → NO + 2H2O	+0,78
О20 + 2Н2О + 4ē → 4ОН−	+0,401
SO42–+ 4H+ +2ē → SO2 + 2H2O	+0,20
SO42–+ 8H+ +8ē → S2–+ 4H2O	+0,15
S + 2H+ + 2ē → H2S	+0,14
S + 2ē → S2–	-0,48
2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН−	-0,826
SO42–+ H2O + 2ē → SO32– + 2OH–	-0,93

Среди нескольких возможных электродных процессов при электролизе происходит тот, который требует затраты наименьшей работы и определяется минимальной энергией. Поэтому на катоде, в первую очередь, восстанавливается окисленная форма системы с большим значением электродного потенциала, а на аноде окисляется восстановленная форма системы с меньшим электродным потенциалом.

 

Катодные процессы при электролизе водных растворов электролитов подчиняются определенным правилам разрядки.

1. При наличии в растворе катионов металлов, стоящих в начале ряда напряжений и имеющих значение электродных потенциалов намного меньшие, чем значение водородного электрода в нейтральной среде при рН=7 (ε−0,413В) (табл. 8.4 и 8.5), на катоде выделяется только водород вследствие восстановления воды (из нейтральных или щелочных растворов) или ионов (из кислой среды):

(−)К: 2Н₂О + 2ē → Н₂ + 2ОН⁻, ε⁰ = −0,826В,

(−)К: 2Н⁺ + 2ē → Н₂, ε⁰ = −0,413В.

 

Таблица 8.4 – Реакционная способность и катодные процессы с электролитами, содержащими катионы металлов, для которых ε⁰ < –2,7B

Таблица 8.5 – Реакционная способность и катодные процессы с электролитами, содержащими катионы металлов, для которых –2,7B<ε⁰< –1,7B

 

2. Если катион электролита имеет более положительный электродный потенциал, чем −0,413В (приблизительно от Sn до Au), то на катоде разряжаются только катионы металла (табл. 8.6):

(−)К: Ме^m+ + mē → Me⁰, ε⁰ >> −0,413В.

 

Таблица 8.6 – Реакционная способность и катодные процессы с электролитами, содержащими катионы металлов, для которых 0<ε⁰<+1,5B

 

3. Если потенциал металла близок к величине −0,413В (металлы средней части ряда напряжений, от Al, Тi до ~Ni, табл. 8.7), то на катоде могут одновременно восстанавливаться и молекулы воды, и катионы металла:

Таблица 8.7 – Реакционная способность и катодные процессы с электролитами, содержащими катионы металлов, для которых –1,7B<ε⁰<0B

 

Приоритетное направление катодного процесса при электролизе водных растворов электролитов зависит от условий проведения электролиза: плотности тока (отношение силы тока к рабочей поверхности электрода), температуры, состава раствора, концентрации электролита, реакции среды и т.п. Так, в кислых растворах чаще всего происходит выделение водорода. Итак, общий вывод относительно очередности разрядки катионов на катоде:

При наличии в электролите нескольких видов катионов сначала на катоде восстанавливаются те, у которых значение электродного потенциала больше.

Анодные процессы при электролизе водных растворов электролитов определяются материалом анода и природой аниона.

1. В зависимости от материла аноды разделяют на две группы:

• инертные, или нерастворимые (графит, Au, Pt, Ir, Ta), которые не подвергаются окислению во время электролиза. Инертные аноды не принимают участия в электрохимических процессах благодаря химической стойкости по отношению к раствору электролита и продуктам электролиза, поэтому их используют для электролиза солей тех металлов, которые размещаются от начала ряда напряжений до Аl включительно;
• активные, или растворимые, которые окисляются в ходе электролиза.

2. В зависимости от природы аниона на инертных электродах при электролизе могут протекать разные процессы:

• Если в растворе присутствуют анионы безкислородных кислот (S²⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, за исключением F⁻), то происходит их окисление:
• (+)А: Аnⁿ⁻ − nē →An⁰.
• При наличии в электролите оксигенсодержащих анионов (SO₄²⁻, PO₄³⁻, NO₃⁻, OH⁻ и др.) и фторид-иона F⁻ в кислой и нейтральной средах разряжаются молекулы воды:
• (+)А: 2Н₂О − 4ē → O₂⁰ + 4H⁺, ε⁰ = + 1,229B,
• а в щелочной среде − гидроксильные ионы:
• (+)А: 4ОН⁻ − 4ē → О₂⁰ + 2Н₂О, ε⁰ = −0,413B.

На основании рассмотренных правил разрядки анионов на аноде можно заключить:

Если раствор или расплав электролита содержит несколько видов анионов, то на инертном аноде в первую очередь окисляются те, у которых значение электродного потенциала меньше. В случае растворимых анодов происходит растворение металла, из которого изготовлен анод, если его стандартный электродный потенциал меньше, чем стандартный электродный потенциал кислородного электрода (+1,229В).

Например, если анод изготовлен из таких металлов, как Cu, Ag, Ni, Sn, Zn, то при электролизе водного раствора электролита на аноде будут окисляться не содержащиеся в растворе анионы, а сами электроды, причем, в результате окисления материал анода растворяется и переходит в раствор в виде катионов:

Ме⁰_(тв) − mē →Me^m+_(р-р), если ε⁰ < +1,229B.

Катионы Me^m+ постепенно перемещаются к катоду, где восстанавливаются и осаждаются. Для предотвращения загрязнения электролита посторонними ионами при электролизе с растворимым анодом используют раствор с одноименным катионом, например, для серебряного анода применяют раствор AgNO₃.

Законы электролиза

 

Электрохимические процессы, происходящие при электролизе, количественно описываются законами, сформулированными М.Фарадеем (1833г.)

Первый закон Фарадея:

Масса m вещества, которое подвергается электрохимическому превращению на электроде при электролизе, пропорциональна количеству электричества q, проходящего через электролит, и не зависит от других факторов:

 

где А_е − электрохимическая эквивалентная масса, которая определяется массой вещества, выделенной на электроде при прохождении через него 1Кл электричества:

Однако чаще электрохимическую эквивалентную массу удобнее рассматривать как отношение эквивалентной массы m_экв к постоянной Фарадея F:

Физический смысл постоянной Фарадея состоит в том, что F характеризует заряд одного моля эквивалентов вещества, которое подвергается электрохимическому преобразованию. Это становится понятно, если учесть, что один моль эквивалентов вещества несет 6,022⋅10²³ элементарных зарядов (постоянная Авогадро), а элементарный заряд равен 1,6022⋅10⁻¹⁹Кл. Отсюда

F = N_A ⋅ e = 6,022 ⋅ 10²³ ⋅ 1,6022 ⋅ 10⁻¹⁹ = 96485Кл/моль ≈ 96500Кл/моль.

Количество электричества q (Кл) определяется произведением силы тока І (А) на продолжительность электролиза τ (с), поэтому первый закон Фарадея можно записать в виде

или с учетом (8.16):

Если вещество выделяется на электроде в газообразном состоянии, то его объем вычисляют по уравнению

Для практических расчетов уравнения (8.18) уточняют, используя коэффициент выхода по току ω:

Коэффициент выхода по току ω показывает отношение массы вещества m_факт, которое фактически выделилось при электролизе, к теоретически возможной m_теор:

Массы веществ, которые выделяются на электродах под действием одинакового количества электричества, пропорциональны эквивалентным массам этих веществ:

Из второго закона Фарадея вытекает, что в последовательно подключенных электролизерах (при І=const, τ=const) массы веществ, образующихся на электродах, прямо пропорциональны их химическим эквивалентам:

Отсюда следует, что при электролизе на катоде и на аноде электрохимическому превращению подвергаются одинаковые количества эквивалентов:

 

Применение электролиза

 

Электролиз является основой многих производственных процессов, он нашел широкое применение во многих отраслях современной промышленности. Рассмотрим важнейшие из направлений применения электролиза.

1. Получение химически чистых веществ. При электролизе растворов солей получают металлы Cu, Zn, Cd, Ni и др. При этом на катоде происходит восстановление катионов металлов из соединений, полученных при обагащении природных руд, по общей схеме:

(−) К: Ме^m+ + mē → Me⁰.

На аноде выделяется кислород (в случае использования сульфатов) или – реже – хлор (если в качестве исходного сырья были взяты хлориды металлов):

• (+) A:-2H₂O − 4ē → O₂ + 4H⁺.
• (+)А: 2Cl^– − 2ē → Cl₂.

Тугоплавкие металлы (W, Mo, Ta, Ti, Zr, V, Nb) и сплавы на их основе, а также активные металлы (Al, Mg, Na, Li, Ca, Be) получают при электролизе расплавов, содержащих соединения этих металлов.

Особую важность приобрел электролиз после разработки электролитического способа получения алюминия. Сырьем служит оксид алюминия, добываемый в виде минерала боксита. После предварительной очистки боксита Al₂O₃ растворяют в расплавленном криолите Nа₃[АlF₆], в результате чего образуется раствор, проводящий электрический ток. Расплавленную смесь подвергают электролизу с графитовыми электродами (рис.8.12). Поскольку расплав алюминия имеет большую плотность, чем расплав смеси Nа₃[АlF₆] и Al₂O₃, чистый алюминий скапливается в нижней части электролизера, откуда его выливают в формы. Процентное содержание алюминия в металле достигает 99,5%. На электродах происходят реакции:

• (+)А: С_(тв) + 2О^2– – 4ē → СO_2(г),
• (−)К: Al³⁺_{(расплав)} + 3ē →Al_(ж).

Рисунок 8.12 – Схема электролитического получения алюминия

 

Электролитические способы используются не только при получении металлов, но и многих других соединений. Например, при электролизе раствора NaCl на катоде выделяется Н₂, на аноде – Сl₂, а в электролизере остается раствор NaOH (рис.8.10б)

Кроме того, методом электролиза производят F₂ из расплава NaF, H₂ и O₂ из подщелоченной воды MnO₂ из раствора MnSO₄ и множество окислителей (KMnO₄, K₂CrO₄, H₂O₂, KClO), а также некоторые органические соединения, например, анилин из нитробензола.

2.Гальваностегия – электрохимический процесс покрытия одного металла другим, более устойчивым в механическом и химическом отношении. Иначе говоря, гальваностегия сводится к электролитическому нанесению на металлы гальванических покрытий толщиной 1−100мкм. Для этой цели пригодны все металлы, которые в соответствии с правилами разрядки катионов могут осаждаться на катоде. Покрытия наносят при электролизе растворов солей с использованием растворимого анода, производя никелирование, кадмиевание, цинкование, лужение (нанесение олова), серебрение, или с использованием инертного анода (золочение, хромирование). К золочению или серебрению обычно прибегают для достижения лучшего внешнего вида металлических изделий, а к нанесению мало окисляющихся металлов (хром, никель) – при необходимости предохранения металла от окисления и придания ему дополнительной прочности. Предмет, предназначенный к гальваническому покрытию, тщательно очищают, полируют и обезжиривают, после чего погружают в качестве катода в гальваническую ванну. Электролитом является раствор соли того металла, которым осуществляется покрытие, а анодом – пластина из того же металла. Иногда для достижения более равномерного покрытия предмет помещают между двумя анодными пластинами. Примером гальваностегии может быть никелирование (рис.8.13а) или меднение (рис.8.13б) стальных изделий.

Рисунок 8.13 – Нанесение металлических покрытий на стальные изделия методом гальваностегии:а) никелирование; б) меднение

 

3. Гальванопластика – электрохимический способ получения точных металлических копий методом электроосаждения с рельефных поверхностей предметов: монет, медалей, барельефов, матриц в полиграфии, пресс-форм для прессования грампластинок, ювелирных изделий, скульптур, гравюр, типографских клише, оттисков радиотехнических схем и других деталей сложной конфигурации. Способ отличается исключительно высокой точностью воспроизведения рельефа изделия. Для получения копий предварительно делают слепки из какого-нибудь пластичного материала (например, воска). Для придания слепку электропроводимости его покрывают графитовой пылью, погружают в ванну в качестве катода и получают на нем слой металла нужной толщины. Затем путем нагревания удаляют воск. В принципе гальванопластика не отличается от гальваностегии.

Однако гальваностегические и гальванопластические процессы имеют свои особенности и отличаются прежде всего методами подготовки поверхности перед осаждением на нее металла. В гальваностегии поверхность подготавливается так, чтобы покрытие прочно держалось на ней. В гальванопластике, наоборот, покрытие должно легко отделяться. Далее, в то время как для гальваностегических покрытий используют многие металлы и сплавы, в гальванопластике обычно применяют лишь отложения меди, никеля и серебра. В связи с тем, что гальванопластические отложения отличаются от гальваностегических значительно большей толщиной, составы электролитов и режимы, применяемые в гальванопластике, также несколько отличаются от принятых в гальваностегии, но используемое оборудование пактически одинаково как для гальваностегии, так и для гальванопластики.

 

4. Рафинирование (очистка) металлов – одна из важнейших возможностей эффективного применения электролиза при получении высокочистых Cu, Ni, Au, Ag, Pb, Sn, Fe. В общем случае при рафинировании пластину из загрязненного металла анодно подключают к источнику постоянного тока и помещают в электролизер, наполненный раствором соли этого металла. В качестве катода используют стержень или пластину из этого же металла, предварительно очищенного. В процессе электролиза происходит растворение анода, который окисляясь, переходит в раствор электролита в виде катионов, которые перемещаются к катоду и восстанавливаясь осаждаются на нем. При растворении анода примеси, которые находились в загрязненном металле, частично выпадают в виде нерастворимого шлама (если их потенциал значительно больше потенциала основного металла), а частично – растворяются (если их потенциал меньше потенциала основного металла) и переходят в электролит, откуда их извлекают время от времени.

Наиболее известен электролитический рафинирования меди. В промышленности Cu получают с помощью химических методов, например, при обжиге Купрум (I) сульфида Сu₂S:

Cu₂S + O₂ → 2Cu + SO₂.

Полученная таким способом медь называется губчатой; она имеет чистоту не более 99% и содержит примеси Fe, Zn, Au, Ag. Некоторые примеси значительно снижают электропроводность металлической меди. Поэтому губчатую медь подвергают дальнейшей очистке путем электролиза. Губчатую медь помещают в электролизер и делают анодом (рис.8.14), а тонкие листы чистой меди играют роль катода. Электролитом служит водный раствор, содержащий смесь H₂SO₄ и Cu SO₄. При пропускании электрического тока медь растворяется на аноде и осаждается на катоде:

• (+)А: Cu⁰_(тв) – 2ē → Cu²⁺_(р-р),
• (−)К: Cu²⁺_(р-р) + 2ē → Cu⁰_(тв).

Такие металлы, как Zn и Fe, которые окисляются легче, чем Cu, вместе с медью растворяются на аноде. Поскольку они восстанавливаются труднее, чем Cu, тщательно регулируя напряжение электролитической ячейки, можно предотвратить их осаждение на катоде. Такие металлы, как Ag и Au, которые окисляются труднее, чем Cu, не растворяются на аноде. По мере растворения анода они скапливаются на дне ванны в виде анодного ила, который периодически извлекают из электролитической ванны. Он служит важным источником получения золота и серебра. Электролитическая медь содержит до 99,95% Cu.

Рисунок 8.14 – Электролитическое рафинирование меди:а) принципиальная схема; б) производственная схема

5. Електрохимическая анодная обработка металлов − электролитический метод формовки изделий сложной конфигурации из твердых и тугоплавких металлов, трудно поддающихся механической обработке. Метод используется для обработки лопастей турбин, штампов, пресс-форм, получения отверстий и полостей, для фрезировки, заточки и шлифовки деталей и инструментов.

6. Анодное оксидирование (анодирование) – электролитическое наращивание защитных оксидных пленок на поверхности металла для защиты от коррозии. Оксидные пленки отличаются ценными качествами: твердостью, способностью пропитываться веществами, повышающими коррозионную стойкость металла, стойкостью к износу, электрическим сопротивление. Чаще всего анодирование используют для обработки изделий из Mg, Al, Ti или их сплавов, причем само изделие играет роль анода, а роль катода – свинец или другой металл, не взаимодействующий с электролитом – раствором сульфатной, фосфатной, хромовой, борной или щавелевой кислот. При анодировании на катоде выделяется Н₂, а на аноде происходит сложный процесс, который на примере алюминия можно отразить суммарным уравнением

2Al + 3H₂O − 6ē → Al₂O₃ + 6H⁺.

Одновременно с образованием оксида протекает его частичное растворение в кислоте

Al₂O₃ + 6H⁺ → 2Al³⁺ + 3H₂O,

вследствие чего оксидная пленка приобретает пористость. Катионы Al³⁺ проникают через поры и тоже подвергаются окислению, благодаря чему продолжается наращивание пленки.

 

7. Хемотроника − использование электрохимических процессов для преобразования информации. Это новое научно-техническое направление, занимающееся вопросами исследования, разработки и применения приборов и устройств автоматики, измерительной и вычислительной техники, действие которых основано на электрохимических процессах и явлениях, имеющих место на границе электрод-электролит при пропускании электрического тока. Точность воспроизведения электрохимических законов, удобство при измерении и преобразовании электрических величин позволило применить электрохимические явления для изготовления специальных приборов – хемотронов. Их действие базируется на возникновении поляризации и изменении массы (или объема) при пропускании постоянного электрического тока через систему электрод-электролит, а также на электрокинетических явлениях, обусловленных изменением поверхностного натяжения на границе раздела фаз в зависимости от величины потенциала.

Простейший хемотронный прибор (электрохимическая ячейка) представляет собой миниатюрную герметичную стеклянную ампулу, заполненную электролитом, в которую помещают два электрода. Электролитами служат водные растворы кислот, солей и оснований. Для придания электролитам специфических свойств применяют различные добавки (например, органические растворители – для расширения диапазона рабочих температур до –60°С). Перспективно использование в хемотронных приборах твёрдых электролитов с аномально высокой ионной проводимостью (RbAg₄l₅, Ag₃SI и др.). Электроды изготавливают из Pt, Ag, Al, Zn или их сплавов; часто электродами служит Hg.

Хемотроны используются при создании миниатюрных усилителей, выпрямителей, реле времени, интеграторов, нелинейных функциональных преобразователей, датчиков ускорения, скорости, температуры, измерителей вибрации, индикаторов и многих других приборов, работающих в широком диапазоне частот (10^–7-10гц). Хемотронные приборы отличаются от электромеханических, электромагнитных и электронных приборов высокой чувствительностью (по напряжению – 10^–3В, по току – 10^–6А), малым потреблением мощности (10^–8-10^–3Вт), более низким уровнем собственных шумов и высокой надёжностью.