Ключові терміни:

Вступ

Вивчення хімії має двояку мету: одна - удосконалення природних наук. Інша - примноження життєвих благ ...М.В. Ломоносов

Ці слова першого професора хімії, видатного новатора в історії хімії всіх часів, допоможуть вам працювати, оволодівати основами науки про корозію металів і стати освіченими інженерами, гідними продовжувачами хімічних справ майстрів! Корозія металів складний процес, який призводить до значних збитків у всіх галузях виробництва і завдає шкоди навколишньому середовищу. Тому необхідний надійний захист металевих споруд від корозії. Правильний вибір методів захисту від корозії неможливий без глибоких знань теоретичних основ корозійних процесів, особливостей різних металів і сплавів, а також знань про нові конструкційні матеріали. Все це необхідно знати спеціалісту – хіміку, що працює на виробництві для успішного оволодіння своєю професією

6.1 Загальні уявлення про корозію. Показники швидкості корозії.

6.1.1 Процеси корозії та їх роль в техніці, на виробництві і в природі

Корозія – це процес руйнування металів внаслідок хімічної або електрохімічної взаємодії їх з корозійним середовищем. Середовище, в якому метал кородує, називається корозійне середовище. Корозія призводить до значних збитків у всіх промислово розвинених країнах. Втрати від корозії складаються з вартості виготовлених металевих виробів (конструкцій), що стають непридатними у виробництві в результаті корозії, і безповоротних втрат металу у вигляді продуктів корозії. З розвитком промислового потенціалу у всіх країнах темп зростання корозійних втрат став перевищувати темп зростання металофонду. Це обумовлено двома основними причинами:

1) зміною структури використання металу;

2) значним підвищенням агресивності атмосфери і природних вод внаслідок забруднення їх промисловими викидами.

6.1.2 Загальні уявлення про термодинаміку та кінетику корозії.

Причина корозії полягає в термодинамічній нестійкості металів, внаслідок чого в природі вони завжди знаходяться в окисленому стані.

Визначити можливість протікання корозії, як і будь-якого хімічного або електрохімічного процесу, можна по зміні ізобарно-ізотермічного потенціалу ΔG (вільна енергія Гіббса). Мимовільно протікають лише ті процеси, в результаті яких відбувається зменшення енергії Гіббса, тобто ΔG < 0. Так, ΔG⁰ реакцій перетворення металів магнію, міді і золота в їх гідроксиди відповідно становлять на 1 моль металів: -598, -120 і +66 кДж. З цих даних випливає, що магній і мідь піддаються окисленню, окислення ж золота неможливо.

Константу рівноваги реакції взаємодії металу з киснем Ме + О₂ ⇔ МеО₂ можна виразити через рівноважне значення активності кисню або рівноважне значення тиску кисню , яке називають пружність дисоціації оксиду:

При цьому, зміна вільної енергії Гіббса (ΔG⁰ ) для даного процесу пов'язана з константою рівноваги реакції рівнянням:

ΔG⁰ = −RTlnK_рівн

Використовуючи ці рівняння і визначаючи зміну вільної енергії Гіббса через величини рівноважного і парціального тиску кисню, остаточно отримуємо

Якщо > , то ΔG < 0, значить, процес окислення можливий. Якщо < , то окислення неможливо, так як при цьому ΔG > 0. Пружність дисоціації оксиду (або рівноважний тиск кисню) зростає з підвищенням температури. Тому, незважаючи на те, що підвищення температури прискорює хімічну реакцію окислення, термодинамічна ймовірність цього процесу знижується. Якщо ж знизити парціальний тиск кисню або застосувати безкисневу атмосферу, то не будуть окислюватися навіть такі метали, як залізо, нікель, цинк.

Корозія відноситься до гетерогенних процесів, і тому швидкість даної реакції визначається протіканням наступних основних стадій:

1 Доставка до поверхні металу корозійно активних частинок (іонів, молекул), за рахунок процесів дифузії або конвекції. Відповідно до закону Фіка швидкість дифузії (кількість речовини, перенесене в одиницю часу через одиницю площі), а значить і швидкість самого процесу корозії визначається наступним рівнянням:

де K_D– коефіцієнт диффузии (м²/сек);

S – площа перетину, крізь яку проходить дифузія;

dC/dX – градієнт концентрації.

2. Взаємодія корозійно активної частки з металом. Швидкість реакції в такому випадку буде визначатися не тільки концентрацією корозійно активних компонентів, а й енергією активації даного процесу, що пов’язане з рівнянням:

де k_p – константа швидкості реакції;

C – концентрація частинок;

W – енергія активації процесу;

R – універсальна газова стала;

Т – абсолютна температура.

З рівняння випливає, що швидкість реакції вище при низькій енергії активації і що вона зростає зі збільшенням концентрації і температури.

3. Відведення продуктів корозії від поверхні металу.

Здійснюється відповідно до закону дифузії. Слід зазначити, що продукти корозії у багатьох випадках відіграють вирішальну роль у гальмуванні корозійного процесу. Так, при утворенні на поверхні металів оксидних або сольових плівок, що перешкоджають проникненню корозійно активних частинок до поверхні металу, процес корозії майже припиняється.

6.2 Класифікація корозійних процесів

Корозію класифікують: за механізмом протікання; за умовами протікання; за характером корозійних уражень.

За механізмом протікання розрізняють хімічну і електрохімічну корозію металів.

За умовами протікання процесу найбільше поширення отримали наступні види корозії:

• газова корозія,

• рідинна корозія в електролітах і в неелектролітах;

• корозія в природних умовах;

• мікробіологічна корозія (біокорозія);

• структурна корозія, що виникає в наслідок структурної неоднорідності металу;

• корозія зовнішнім струмом;

• корозія блукаючим струмом, що виникає при проходженні блукаючого струму по коліях, не передбачених проектом;

• контактна корозія, яка виникає при контакті металів, що мають різні потенціали;

• щілинна корозія;

• корозія при кавітації, що виникає при одночасному впливі на поверхню металу рідкого корозійного середовища і ударної дії мікропорожнеч у рідині;

• фретінг  корозія (корозійна ерозія) – руйнування металу, обумовлене одночасним впливом корозійного середовища і сил тертя;

• корозія під напругою  результат одночасного впливу корозійного середовища і механічних напруг;

• корозійна втома -  локалізована у вигляді тріщин металу при одночасному впливі корозійного середовища і знакозмінних (або циклічних) механічних навантажень;

• корозійне розтріскування  локалізоване у вигляді тріщин металу при одночасному впливі корозійного середовища та сталої напруги при розтягуванні.

За характером корозійних уражень розрізняють загальну (суцільну) і місцеву корозії.

Розрізняють такі різновиди місцевої корозії:

• корозія плямами,

• корозія виразками,

• крапкова корозія,

• наскрізна корозія,

• ниткоподібна корозія,

• підповерхнева корозія,

• міжкристалітная, корозія

• ножова корозія.

6.3 Оксидні плівки

При взаємодії металу з киснем продуктами корозії є оксидні плівки різної товщини, від властивостей яких залежить подальший процес корозії. Плівка продуктів корозії захищатиме метал від подальшої корозії при наступних умовах:

Плівка є суцільною;
Коефіцієнт теплопровідності плівки повинен бути близький до коефіцієнта теплопровідності металу;
Плівка повинна мати гарну адгезію з металом;
Плівка повинна бути стійкою в газовому середовищі;
Кристалічної решітки плівки та металу мають бути відповідні.

Оксидні плівки можуть бути суцільними і не суцільними. Піллінг і Бедфордт сформулювали умову, при якій утворюються суцільні плівки, здатні перешкоджати подальшому окисленню металу.

Умова суцільності оксидної плівки (критерій Бедфордта):

молекулярний об'єм оксиду V_ок повинен бути більшим за об’єм металу V_ме , витраченого на утворення молекули оксиду.

Оптимальне співвідношення v_ок / v_ме повинно бути в певних межах:2,5 > > 1.5. 5. Показники корозійних процесів

Показники швидкості корозії - зміна будь-яких характеристик, що об'єктивно відображає зміну властивості металу. Розрізняють прямі і непрямі.

Показник зміни маси при корозії - це зміна маси металу в результаті корозії, віднесене до поверхні металу S і часу τ.

а) від’ємний показник зміни маси:

де Δm − втрата маси металу за час корозії τ після видалення продуктів корозії;

б) позитивний показник зміни маси:

де Δm` − збільшення маси металу за час корозії τ внаслідок росту плівки продуктів корозії.

Об'ємний показник корозії  - об’єм поглинутого газу або газу, що виділився в процесі корозії металу V₀, і віднесений до одиниці площі поверхні металу S і до одиниці часу τ .

Струмовий показник корозії. Для дослідження електрохімічної корозії металів зручно користуватися струмковим показником, де , що відповідає швидкості даного корозійного процесу.

де i - анодна густина струму, А/см²; К⁻_m , г/(м²⋅ч) – від’ємний ваговий показник; n − число електронів, що беруть участь в анодному процесі іонізації металу; F − стала Фарадея, А⋅ч/моль; А − атомна маса металу, г/моль

Глибинний показник корозії К_п - глибина корозійного руйнування металу П в одиницю часу τ (наприклад, мм / рік):

На основі глибинного показника швидкості корозії побудована десятибальна шкала корозійної стійкості металів. Абсолютно стійкими вважають метали, для яких глибинний показник корозії (К_п, мм / рік) не більше 0,001, і нестійкими є метали, для який К_п > 10.

До непрямих показників швидкості корозії відносять: зміну електричного опору і механічні показники.

Зміна електричного опору зразка металу за певний час випробувань визначають за формулою:

де R₀ і R₁  електричний опір зразка відповідно до і після корозії.

Механічний показник корозії К_М  - це зміна будь якого показника механічних властивостей металу за час корозії τ. Часто користуються зміною межі міцності.

Показник міцності К_σ за час τ виражається формулою, пов'язаною зі зміною межі міцності ΔΔ_В при розтягуванні:

6.3.1 Питання для самоперевірки:

Дайте визначення терміна «корозія», «корозійна середовище». Наведіть приклади причин, які викликають корозію, а також цифрові дані про збитки від корозії.
Від яких факторів залежить термодинаміка і кінетика корозійного процесу.
Перерахуйте основні види корозії за характером корозійних уражень і умов протікання.
Яка роль оксидних плівок на металі? Сформулюйте критерій Бедфордта.
Охарактеризуйте основні показники корозійного процесу

6.4 Хімічна корозія металів. Корозія металів у технологічних середовищах

6.4.1 Загальні уявлення про хімічну корозію

Хімічна корозія це мимовільний процес взаємодії металу з корозійним середовищем, при якому окислення металу і відновлення окисного компонента корозійного середовища протікають в одному акті. За умовами протікання процесу розрізняють два види хімічної корозії:

1. Газову;

2. Корозію в неелектролітах.

Газова корозія  корозія металів, що викликається дією парів і газів зазвичай при високих температурах, коли конденсація вологи на поверхні металів неможлива. Корозія в неелектролітах – це корозія металів в рідинах, що не проводять електричний струм.

Поведінка металів при високих температурах має велике практичне значення і може бути описана за допомогою двох важливих характеристик  жаростійкості і жароміцності.

Жаростійкість - здатність металів чинити опір корозійному впливу газів при високих температурах.

Жароміцність – це здатність металів зберігати при високих температурах високі механічні властивості.

Так, наприклад, алюмінієві сплави жаростійкі, але не жароміцні при температурі 400 - 450⁰С. Швидкорізальна вольфрамова сталь при 600 - 700⁰С жароміцна, але не жаростійка.

6.4.2 Кінетика газової корозії

Процес взаємодії кисню з поверхнею металу можливий не тільки при повній відсутності плівки, а й при дуже тонкій або пористій (не суцільній) плівці, і навіть при суцільній плівці (Рис. 1).

Рисунок 1. Схема взаємодії кисню з металом: а − при тонкій або пористій плівці; б − при суцільній плівці

Швидкість газової корозії V_газ можна визначити через швидкість росту оксидної плівки:

, де x-товщина оксидної плівки.

Якщо, на поверхні металу утворюється не суцільна, пориста оксидна плівка (Рис.1 а), то швидкість корозії описується рівнянням лінійного росту оксидної плівки

х = k` ⋅ τ,

де k` = k_p ⋅C_0,k_p − константа швидкості реакції, С_о - концентрація кисню, А – стала інтегрування, τ - час.

Лінійний закон окислення характерний для лужних і лужноземельних металів, коли утворюються не суцільні плівки.

Якщо плівка суцільна (Рис.1 б), то вона призводить до гальмування проникнення кисню до поверхні металу. В даному випадку, скориставшись рівнянням Фіка, можна записати

де K_D– коефіцієнт диффузии кисню (м²/сек);

S – площа оксидної плівки, крізь яку проходить дифузія кисню;

dC/dх – градієнт концентрації кисню.

Остаточно після поділу змінних і інтегрування одержуємо рівняння параболічного росту оксидної плівки

х² = k`` ⋅ τ, де k`` = 2K_D C₀,

де С_о - концентрація кисню у поверхні оксидної плівки.

Часто зростання плівки протікає повільніше, ніж це випливає з параболічного закону. Це можна пояснити тим, що відбувається ущільнення плівок, або з'являються дефекти у вигляді бульбашок чи розшарувань, що гальмують дифузію. У цих випадках зростання плівки протікає відповідно до логарифмічного закону. Рівняння логарифмічного росту оксидної плівки має відповідний вигляд:

x = ln ( k ⋅ τ ).

Механізм газової корозії пояснює йонно - електронна теорія Вагнера.

Відповідно до цієї теорії в оксидній плівці протікає зустрічна дифузія іонів металу і кисню. Поверхня металу є анодною ділянкою, де утворюються позитивні іони металу, а електрони, що звільнилися переміщуються в плівці роздільно від іонів. Адсорбовані з газової фази молекули кисню дисоціюють на зовнішній поверхні оксиду. Атоми кисню, приймаючи електрони, рухаються від поверхні металу назустріч іонам металу. Таким чином, у середині оксидної плівки протікає зустрічна дифузія іонів металу та іонів кисню, що призводить до утворення оксиду.

6.4.3 Теорії жаростійкого легування

В основі теорії зменшення дефектності окалини, що утворюється (Вагнер, Хауффе та ін) лежить положення про те, що в оксидній плівці, утвореній атомами основного метала, необхідно мати малу концентрацію дефектів. Це можливо, якщо атоми легуючого елемента мають іншу валентність, ніж атоми основного металу. Крім того, оксид легуючого елемента повинен бути розчинний в оксиді основного металу.

Теорія створення захисного оксиду (А.А.Смірнов и Н.Д.Томашов) виходить з необхідності створення на поверхні металу оксиду легуючого елемента, здатного захистити основний метал від окислення. При цьому оксид легуючого елемента повинен бути суцільним, мати високий електричний опір для того, щоб перешкоджати зустрічній дифузії іонів металу, електронів та іонів кисню. Радіус атома легуючого елемента повинен бути менше радіуса атома основного металу. Теплота утворення оксиду легуючого елемента має бути більшою, ніж теплота утворення оксиду основного металу.

Теорія утворення високозахисних подвійних оксидів (П.Д. Данков, В.И. Архаров, И.И. Корнилов), ґрунтується на тому, що підвищення жаростійкості досягається в тому випадку, якщо легуючий елемент утворює з основним металом подвійні оксиди типу шпінелі

Me`O ⋅ Me``₂O₃ (Me`Me``₂O₄).

Ці оксиди володіють значно більш високою захисною здатністю, ніж оксиди кожного металу окремо. Це дозволить запобігти утворенню на поверхні сплавів фази (FeO), що є найбільш проникною при дифузії іонів заліза.

6.4.4 Деякі види хімічної корозії в технологічних середовищах

Зневуглецювання (декарбюризація) - зниження концентрації вуглецю в поверхневому шарі стали, що призводить до зміни структури сплаву і погіршує механічні властивості, особливо межу втоми і межу міцності при розтягуванні. Даний процес протікає за схемами:

Fe₃C + ½ O₂ = 3 Fe + CO,

Fe₃C + CO₂ = 3Fe + 2CO,

Fe₃C + H₂O(пар) = Fe + CO + H₂.

При підвищених температурах і тиску сталь, мідь та її сплави, а також інші метали руйнуються під дією водню. Такий процес руйнування називається воднева корозія - корозія, яка обумовлюється здатністю водню до адсорбції, дифузії і розчиненню в металі. Розчинений водень зменшує вміст вуглецю в сталі:

Fe₃C + 2H₂ = 3 Fe + CH₄.

FeO + H₂ = Fe + H₂O(пар).

В наслідок таких процесів утворюються пари води або газів (CH₄), що послаблюють зв'язок між кристалітами, і це призводить до крихкості, створенню внутрішнього тиску і до подальшого розтріскування металу.

Наводнювання - проникнення водню в сталь, яке відбувається тільки при наявності на її поверхні адсорбованих атомів водню. Наводнювання стали при підвищених температурах може відбуватися при виплавці, зварюванні, термічній обробці:

Fe + H₂O = FeO + H₂.

Мідь і її сплави схильні до водневої корозії, яку називають - воднева крихкість

Cu₂O + H₂ = 2Cu + H₂O.

Утворені при цьому пари води порушують зв'язок між кристалітами, і в металі виникають тріщини.

Карбонільна корозія - руйнування металів і сплавів при впливі на них в особливих умовах оксиду карбону (II);

Ме + n CO = [Me(CO)_n],

В наслідок таких процесів утворюються сполуки – карбоніли, які здатні при подальшому охолодженні розкладатися на метал і СО.

Ванадієва корозія - це корозія виникає в тому випадку, якщо газовим середовищем є продукти горіння палива, що містять ванадій. Причина ванадієвої корозії  здатність V₂O₅ розчиняти оксидні плівки на залізі з утворенням ванадатів:

Fe₂O₃ + V₂O₅ = 2 FeVO₄

Руйнуючи захисну плівку, V₂O₅ утворює в ній пори, через які відносно легко проникає кисень газової фази.

Корозію, що спричиняється сірчистими сполуками, виділяють в окремий вид газової корозії. Інтенсивно руйнуються вуглецеві сталі, мідь, нікель. Стійкість проявляють хром і хромисті сталі, алюміній.

Корозія газоподібним хлором і хлористим воднем - корозія відбувається при високих температурах під дією сухого хлору і хлороводню HCl. Найбільш стійкими матеріалами в атмосфері хлору і хлористого водню є нікель і його сплави, а також нержавіючі сталі.

6.4.5 Методи захисту металів і сплавів від газової корозії.

Для захисту від газової корозії використовують різні методи. Основними з них є:

а) жаростійке легування;

б) захисні покриття;

в) створення захисних атмосфер.

Жаростійке легування - введення до складу сплавів компонентів, що підвищують його жаростійкість. До таких компонентів в основному відносяться хром, алюміній, кремній.

Термодифузійні покриття утворюються в результаті дифузії з твердої фази алюмінію, хрому. кремнію в основний метал. Процес проводять при високій температурі, у вакуумі, в нейтральному або відновлювальному середовищі, в атмосфері газоподібного хлору. Вироби поміщають в порошок або в розплав, що містить елемент, який наносять, і який термічно розкладається при температурі.

Термоалітування - покриття алюмінієм, термохромування - покриття хромом, термосиліцування - покриття кремнієм.

Жаростійкі емалі являють собою склоподібну масу, яку одержують сплавленням шихти (пісок, крейда, глина, польовий шпат та ін) і плавнів (бура, сода, поташ, фтористі солі та ін.) У шихту, крім того, вводять оксиди хрому, титану, цинку, що підвищують жаростійкість, надають емалі потрібне забарвлення. Емалеву суспензію наносять на очищену поверхню виробів зануренням в розплав. Можна також даний процес проводити пульверизацією із спеціального пістолета, після чого зразки обпалюють до спікання в полум'яній або муфельній печі при температурі 880 - 1050⁰С.

Захисна атмосфера - це газоподібне середовище, яке виключає термодинамічну можливість протікання хімічної реакції взаємодії металів з компонентами газового середовища. Розрахунок складу захисної атмосфери для даного металу і сплаву проводять з використанням констант рівноваги, що встановлюється в системі метал - газ. Наприклад, для реакції:

Fe (т) + СO₂ (г) ⇔ FeO (т) + СО (г).

Константа рівноваги даного процесу дорівнює: К = р_СО / р_СО2 = 2,2.

Це означає, що якщо р_СО/р_СО2 > 2,2 відбувається відновлення оксиду заліза (II), а якщо р_СО/ р_СО2 < 2,2 відбувається окислення заліза. В даний час для створення захисних атмосфер в промисловості застосовують суміші чотирьох типів:

а) водень - водяний пар - азот;

б) водень - водяний пар - оксид вуглецю (II) - азот;

в) оксид вуглецю (II) - оксид вуглецю (IV)  водень - водяний пар - азот;

г) азот - оксид вуглецю (II) - водень.

6.4.6 Корозія в неелектролітах.

До неелектролітів відносять більшість органічних рідин: нафту та продукти її переробки, безводні спирти, хлороформ, бензол, толуол, хлоровані вуглеводні та інші, а також деякі неорганічні рідини, наприклад, рідкий бром, розплавлена сірка. На процес корозії в середовищі рідких неелектролітів значно впливає підвищення температури, а також присутність вологи. Найбільше практичне значення має корозія металів в нафті та її похідних. Корозійна активність нафти визначається в основному вмістом в ній меркаптанів, тіоспиртів (R-SH), сірководню і елементарної сірки. Меркаптани викликають корозію кобальту, нікелю, свинцю, олова, міді, срібла, кадмію; сірководень викликає корозію заліза, свинцю, міді, срібла; елементарна сірка викликає корозію міді та срібла. Розплавлена сірка реагує практично з усіма металами з утворенням сульфідів (меншою мірою вуглецеві сталі, титан і алюміній). Рідкий бром сильно руйнує алюміній, вуглецеві сталі, титан, меншою мірою - нікель і незначно - залізо, свинець, платину і золото.

Металеві конструкції, що працюють в розчинах неелектролітів, виготовляють з матеріалів, стійких в даному середовищі, наприклад, з високо хромистих сталей, що використовуються для апаратурного оформлення каталітичного і термічного крекінгу нафти, або з сталей з нанесеними на їх поверхню захисними покриттями, наприклад, покриття стали алюмінієм для сірководневих середовищ. Таким чином, основними заходами боротьби проти корозії в неелектролітах є використання корозійностійких матеріалів і захисних покриттів.

Питання для самоперевірки:

Дайте визначення поняттям «жароміцність», «жаростійкість». Наведіть приклади металів і сплавів з такими характеристиками.
Які кінетичні закони зростання оксидних плівок вам відомі?
Яким чином відбувається зростання оксидних плівок? Як описується процес дифузії іонів в оксидної плівці?
Які види хімічної корозії найбільш часто зустрічаються в різних технологічних середовищах.
Дайте коротку характеристику теоріям жаростійкого легування.
Перелічіть і охарактеризуйте методи жаростійкого легування

6.5 Електрохімічна корозія. Анодні процеси

1. Загальні уявлення про електрохімічну корозію

Електрохімічна корозія - це процес мимовільного руйнування металевих матеріалів внаслідок електрохімічної взаємодії їх з навколишнім середовищем, при якій іонізація атомів металу і відновлення окисного компонента корозійного середовища протікають не в одному акті, і їх швидкості залежать від величин електродного потенціалу металу, що кородує.

Електрохімічні процеси – це сукупність двох процесів – анодного і катодного:

анодна реакція – іонізація металу: Ме ––> Meⁿ⁺ + nē ;
катодна реакція – процес відновлення окисного компонента корозійного середовища Ox + nē––> Red ^–.

2. Термодинаміка електрохімічної корозії.

На відміну від хімічних реакцій електрохімічні процеси головним чином залежать від електродного потенціалу кородуючого металу. Термодинамічну можливість протікання електрохімічної корозії можна визначити по зміні вільної енергії Гіббса:

G = –nFЕ,

де F – число Фарадея;

Е – різниця потенциалів ϕ, що характеризують катодну и анодну реакції:

Е = ϕ_к – ϕ_а

n − число електронів, що беруть участь в анодному процесі іонізації металу

Відповідно до рівняння Нернста потенціали для катодного ϕ_к і анодного ϕ_а електрода можна записати в такому вигляді:

де ϕ⁰ – стандартні потенціали;

R – універсальна газова стала;

Т – абсолютна температура;

а – активність іонів (активна концентрація).

Величини стандартних електродних потенціалів різних металів дозволяють зробити загальний висновок, що чим більш електронегативним є потенціал металу, тим більш активним є метал.

У водних розчинах окислювачами (деполяризаторами), як правило, є іони водню і молекули кисню. Тому основні катодні реакції наступні:

воднева деполяризація - відновлення (розряд) іонів водню:

Н⁺ + ē ⇔ ½ Н₂

2Н₂О + 2 ē  Н₂ + 2ОН⁻,

киснева деполяризація - відновлення (іонізація) молекул кисню:

О₂ + 4ē + 2Н₂О ⇔ 4ОН^–

Вираз для розрахунку рівноважного потенціалу реакції водневої деполяризації має вигляд:

де = 0,0 В, n = 1.

Потенціал кисневого електрода позитивніше водневого на 1,23 В:

= 1,23 – 0,059 рН

Враховуючи конкретні анодні і катодні реакції, можна визначити можливість протікання процесу корозії. Корозія можлива, якщо ΔG < 0, тобто якщо ϕ_к > ϕ_а. Корозія неможлива, якщо ϕ_к < ϕ_а.

3. Необоротні потенціали металів

При контакті металу з електропровідним середовищем на межі розділу фаз відбувається електростатична взаємодія між зарядженими частинками При цьому баланс зарядів в кожній фазі порушується і виникає подвійний електричний шар (ПЕШ). Подвійний електричний шар (ПЕШ) - це тонкий шар просторово розділених електричних зарядів протилежних знаків, утворення яких на межі поділу фаз супроводжується виникненням різниці потенціалів.

Рівняння Нернста дозволяє визначити величину потенціалу металу, зануреного в розчин власних іонів – оборотний потенціал. В цьому випадку прямий і зворотний процеси забезпечуються переміщенням через межу метал-розчин тільки одного сорту іонів - іонів металу. При цьому не спостерігається втрат металу(Δm = 0). В реальних умовах, коли метал кородує, процес обміну іонами не здійснюється тільки одним сортом іонів (рис.2).

Рисунок 2 - Анодний і катодний струми, що виникають при оборотному (а) і необоротному (б) потенціалах металу

Рисунок 3 - Зміна потенціалів анода (ΔΔ_а ) і катода (ΔΔ_к) гальванічного елемента з ростом струму, що протікає між електродами

Потенціал, який при цьому встановився, називається необоротним або стаціонарним. При цьому з часом відбувається зміщення (зсув) потенціалу електрода від його рівноважного значення при проходженні через межу поділу фаз струму даної густини. Явище зміни потенціалу електрода від його рівноважного значення називається електродною поляризацією ΔΔ. (Рис 3.).

Величина електродної поляризації для катодного процесу ΔΔ_к= ϕ⁰_к –ϕ_к, а для анодного ΔΔ_а = ϕ_а –ϕ⁰_а.

4. Поляризація електродних процесів

Зміна потенціалу катода внаслідок протікання корозійних процесів називається катодна поляризація ΔΔ_к , а анода - анодна поляризація ΔΔ_а. Виникнення електродного поляризації пов'язано безпосередньо з тією реакцією, яка визначає швидкість всього процесу, тобто є найбільш повільною стадією. Встановлення природи кожної стадії, числа стадій і найбільш повільної стадії становить основну задачу кінетики електродних реакцій. Залежно від того, яка стадія є найбільш повільною (швидкість визначальною), розрізняють поляризацію: концентраційну, електрохімічну, хімічну.

5. Кінетика анодної реакції.

Для опису кінетики анодного процесу слід враховувати, яка стадія є найбільш повільною і визначає швидкість.

Повільність дифузійної стадії призводить до виникнення концентраційної поляризації. При цьому граничний струм дифузії не залежить від потенціалу, і визначається за рівнянням:

, де

- коефіцієнт дифузії; С₀ – концентрація іонів в розчині, δ - товщина дифузійного шару, n – заряд частинки, F – число Фарадея.

Якщо найповільнішою стадією електрохімічного процесу є перехід заряджених частинок через межу поділу фаз, то має місце уповільнена стадія розряду - іонізації. Теорія, що описує кінетичні закономірності переносу заряду через межу поділу фаз, називається - теорія уповільненого розряду. Вперше була сформульована М. Фольмером і А.Н. Фрумкіним. У таких випадках зв'язок між швидкістю електрохімічного процесу і електродним потенціалом описується рівнянням Фольмера - Фрумкина.

, де:

- швидкість анодної реакції; а_Ме - активність металу; β - коефіцієнт переносу; ϕ і ϕ_р - електродний потенціал металу в даних умовах і рівноважний відповідно.

Шляхом перетворень і деяких припущень отримуємо рівняння залежності перенапруги від lgi_а Рівняння записане у вигляді, ,

де - стала, - характеризує швидкість розчинення металу, було сформульоване Тафелем і отримало назву рівняння Тафеля. З рівняння випливає, що швидкість анодної реакції іонізації металу тим вище, чим вище струм обміну і більше величина зсуву потенціалу-перенапруження. Величину b - називають тафелевим нахилом. Поняття нахилу означає, що при збільшенні густини струму в 10 разів, потенціал електрода в мВ змінюється на величину b. Графічну залежність потенціалу від струму (щільності струму) або, навпаки, струму від потенціалу називають поляризаційною кривою (ПК) (Рис. 4).

Інколи, анодне розчинення металів ускладнюється вторинними явищами. Так, утворення на поверхні кородуючого металу фазових або адсорбційних сольових або оксидних шарів призводить до пасивації анодного розчинення, яке проявляється в ослабленні залежності його швидкості від потенціалу, а іноді й у зміні типу залежності.

Рисунок 4 –Графік залежності перенапруги ΔΔ від lgі густини струму.

Питання для самоперевірки:

Чим відрізняється електрохімічна корозія від газової, хімічної корозії?
Як утворюється подвійний електричний шар? Опишіть його будову?
На підставі яких термодинамічних величин можна зробити висновок про можливість корозії?
Що називається поляризацією? Які види поляризації анодних процесів можна виділити? Охарактеризуйте їх.
Наведіть основне рівняння кінетики електрохімічної реакції з уповільненою стадією розряду - іонізації.
Наведіть рівняння Тафеля. В яких координатах реалізується прямолінійна залежність між густиною струму і потенціалом?

6.6 Електрохімічна корозія металів. Катодні процеси.

6.6.1 Корозія металів з водневою деполяризацією

Корозія металів з водневою деполяризацією - це процеси корозії металів, у яких роль катодного деполяризатора виконує іон водню. Загальна реакція розряду іонів водню на катоді може бути представлена рівнянням

2Н ⁺ + 2ē -> H₂.

Значення рівноважного потенціалу водневого електрода в залежності від рН середовища для парціального тиску водню розраховується за формулою:

де Р⁰_Н2 = 1 атм (0,1 МПа) , Р_Н2 – парціальний тиск водню (в атмосфері 5⋅10^-8 МПа).

Катодний процес водневої деполяризації в кислих середовищах складається з наступних стадій:

1. Транспорт іонів водню (Н ⁺, Н₂О) до поверхні кородуючого металу

2. Адсорбція іонів водню на поверхні металу:

Н⁺ ––> H⁺_адс

3. Розряд (відновлення) іонів водню: Н⁺_адс + ē ––> Н_адс . або в лужних розчинах:

Н₂О + ē ––> Н_адс+ ОН^–.

Дифузія і розчинення частини атомів водню в металі.
Молізація (рекомбінація) атомів водню в молекулу: Н_адс + Н_адс ––> H₂або електрохімічна десорбція: Н_адс + Н ⁺_адс + ē ––> H₂.
Відведення молекул водню від поверхні металу.

Водневе перенапруження ( ) залежить від густини катодного струму. Цю залежність вперше виявив Тафель, який запропонував емпіричну формулу:

З рівняння Тафеля випливає, що перенапруга водню є лінійною функцією віл логарифма густини катодного струму lgi_K.

6.6.2 Теорії перенапруги водню

Теорія уповільненого розряду - ґрунтується на тому, що повільною стадією є реакція приєднання електрона - реакція Фольмера (Н ⁺ + ē ⇔ Н_адс), вона і визначає швидкість всього процесу відновлення іонів водню.

Теорія уповільненої рекомбінації вважає, що швидкість визначальною є реакція утворення молекул з атомів водню - реакція Тафеля (Н_адс + Н_адс ⇔ Н₂).

Для корозії металів з водневою деполяризацією найбільш характерними є такі ознаки:

- порівняно мала залежність процесу від перемішування розчину, особливо в розчинах кислот;

- чітко виражена залежність процесу корозії від рН. Зі зменшенням рН перенапруження водню в кислих розчинах зменшується, в лужних - збільшується. Зі зменшенням рН оборотний потенціал водню стає більш позитивним;

- велика залежність швидкості корозійного процесу від природи і концентрації катодних домішок. Чим менше перенапруження водню на катодних домішках і чим вище їх концентрація, тим вище швидкість корозії в початковий період зростає. Це обумовлено тим, що в процесі корозії виникають нові катодні зони. Чим більше загальна площа катодів, тим менше перенапруження водню і, отже, тим легше (з більшою швидкістю) протікає корозійний процес.

6.6.3 Корозія металів з кисневою деполяризацією

Корозія металів з кисневою деполяризацією – це процеси корозії металів, в яких катодна деполяризація здійснюється розчиненим в електроліті киснем.

Катодна реакція кисневої деполяризації:

О₂ + 4ē + 2Н₂О ––> 4OH^–

характерна для корозії металів в нейтральних і лужних середовищах, а в кислих середовищах вона протікає за рівнянням:

О₂ + 4ē + 4Н ⁺ ––> 2H₂O

Значення рівноважного потенціалу кисневого електроду залежно від рН для парціального тиску кисню розраховується за формулою:

де Р⁰_О2 = 1 атм (0,1 МПа) , Р_О2 парціальний тиск кисню (звичайно в атмосфері 0,021 МПа).

Рисунок 5– Схема стадій процесу кисневої деполяризації: П –шар Прандтля, δ – дифузійний шар

Процес кисневої деполяризації включає наступні основні стадії (Рис.5):

Розчинення кисню повітря в розчині електроліту.
Транспорт розчиненого кисню в розчині електроліту (за рахунок дифузії або перемішування) до шару Прандтля товщиною П.
Перенесення кисню в частині шару Прандтля (П–δ) в результаті руху електроліту.
Перенесення кисню в дифузійному шарі товщиною δ за рахунок молекулярної дифузії. На цій стадії перенесення кисню може здійснюватися через шар вторинних продуктів корозії.
Іонізація кисню в загальному випадку за реакцією О₂ + 4ē + 2Н₂О ––> 4OH^-, або
О + 4ē + 4Н ⁺ ––> 2H₂O
Відведення іонів гідроксилу від катодних ділянок кородуючого металу (за рахунок дифузії або конвекції).

При корозії металів з кисневою деполяризацією лімітуючими стадіями бувають:

а) реакція іонізації кисню на катоді. Поляризацію, що при цьому виникає називають перенапруженням іонізації кисню ( _О₂=η_О2). В цьому випадку говорять, що процес протікає з кінетичним контролем. Такий процес можливий, наприклад, при інтенсивному перемішуванні розчину, при високих концентраціях кисню в розчині, а також при тонких шарах електроліту на кородуючому металі (наприклад, при атмосферній корозії);

б) дифузія кисню до катоду. Поляризацію, що при цьому виникає, називають концентраційною поляризацією, або перенапруженням дифузії. В цьому випадку говорять, що процес йде з дифузійним контролем і протікає він в спокійних електролітах з низькою концентрацією кисню.

Головною особливістю реакції кисневої деполяризації в порівнянні з катодною реакцією водневої деполяризації, є виникнення дифузійних обмежень. Тому в багатьох реальних випадках швидкість корозії з кисневою деполяризацією обмежується швидкістю подачі молекул кисню до поверхні кородуючого металу.

Якщо скласти ряд металів за зростанням перенапруги розряду іонів водню, то він не буде збігатися з подібним для перенапруги іонізації кисню. Цей факт вказує на те, що метали неоднаково поводяться по відношенню до катодних процесів.

Рисунок 6. Повна крива катодної деполяризації

На Рис.6 представлена в координатах -i повна крива катодної деполяризації, на якій можна виділити три ділянки. Ділянка 1 відображає процес, швидкість якого визначається швидкістю іонізації кисню. Досягається граничний струм дифузії при цьому потенціал різко зміщується в негативну сторону (ділянка 2 на кривій). Після того як потенціал стає рівним потенціалу розряду іонів водню, починає протікати процес водневої деполяризації (ділянка 3). Тут швидкість корозії вже повинна визначатися швидкістю відновлення не тільки молекул кисню, а й іонів водню.

6.7 Корозійні діаграми

Діаграми, на яких графічно відображена кінетика анодного і катодного процесу називають корозійні діаграми. На цих діаграмах негативне значення потенціалу відкладають вгору, а по осі абсцис відкладають величини і анодного, і катодного струмів, незалежно від того, що вони мають протилежний напрямок (Рис 7 б).

Рисунок 7– Два види корозійних діаграм

Відповідно кінетичним закономірностями катодного і анодного процесу при протіканні через корозійну систему струму спостерігається анодна ΔΔ_а й катодна ΔΔ_к поляризації. При цьому встановлюється загальне значення потенціалу ϕ_х.. Точка перетину анодної А і катодного К кривих зазначає на осі абсцис величину максимальної густини струму корозії i_max. Максимальний струм корозії відповідає повній відсутності омічного опору (при R = 0). Якщо ділянки, на яких протікають анодний і катодний процеси, просторово розділені, то опір R ≠ 0, можна провести графічний розрахунок корозійного процесу. В цьому випадку слід враховувати омічну складову гальмування. При наявності опору R спостерігається омічне гальмування ΔΔ_R = i_RR. При цьому не досягається максимальна густина струму корозії i_max, а корозія протікає зі швидкістю i_R. Корозійні діаграми дозволяють визначити гальмуючий (контролюючий) фактор процесу корозії. Якщо ΔΔ_а >> ΔΔ_к , то корозія протікає з анодним контролем, тобто саме анодна гальмування визначає швидкість процесу. Якщо ΔΔ_к >> ΔΔ_а, то корозія протікає з катодним контролем. Якщо ΔΔ_к ≈ ΔΔ_а, то це випадок змішаного катодно-анодного контролю. При значній величині R з'являється омічний складова ΔΔ_R і в цьому випадку корозія протікає з омічним контролем (Змішаний катодно-анодно-омічний контроль (ΔΔ_К ≈ ΔΔ_а, R ≠ 0 ).

Визначення контролюючого процесу електрохімічної корозії металу має велике значення при вивченні корозійного процесу, так як для зменшення швидкості корозії найбільш ефективним є, як правило, вплив на контролюючий процес, тобто на уповільнену стадію.

6.7.1 Пасивність металів. Теорії пасивності. Способи пасивації

Пасивність - перехід металу в пасивний стан, обумовлене утворенням захисних поверхневих сполук при взаємодії металу з компонентами середовища в процесі анодного розчинення. Шар, що утворюється на поверхні металу називають пасивуючий шар. Пасиватори - речовини, що викликають у певних умовах настання пасивного стану металів. Речовини або процеси, які порушують пасивний стан металів або ускладнюють настання пасивності - депассіватори, або активатори. Активаторами є відновники (наприклад, Н₂, Na₂S₂O₃, Na₂SO₃ та ін.)

Рисунок 8. Анодна поляризаційна крива

Основний метод дослідження пасивності - потенціостатична зйомка анодних поляризаційних кривих. При цьому методі за допомогою потенциостату на досліджуваний метал подаються строго певні значення потенціалу та реєструється швидкість анодного процесу (анодна густина струму).

Ця крива має чотири характерних ділянки (Рис. 8): 1 - Область активного розчинення металу; 2 - Область формування пасивного стану (потенціал пасивації); 3 - Область пасивності (потенціал повної пасивації ϕ_п.п_. ). Флад-потенціал ((ϕ_ф ) - це потенціал, при якому настає активація металу. Якщо в корозійному середовищі присутні іони - активатори, то настає передчасне порушення пасивного стану (потенціал «пробою» (ϕ_пр); 4 - Область перепассіваціі.

Перепасивація - процес збільшення швидкості розчинення металу знову після області пасивації.

Найбільшого поширення набули дві теорії, що описують процеси пасивності металів – плівкова і адсорбційна.

Плівкова теорія пасивності - пасивність настає в результаті утворення на поверхні металу дуже тонкого, часто не видимого захисного шару в більшості випадків оксиду металу.

Адсорбційна теорія пасивності - пасивність настає в результаті адсорбції на поверхні металу кисню або інших окислювачів.

Найбільш поширеними способами переходу металу в пасивний стан можна назвати наступні:

- Легуванням металу іншим легко пасивуючим металом;

- Легуванням металу іншим металом, що підвищує швидкість катодного процесу

- Введенням в корозійне середовище додаткового окислювача або підвищення його концентрації;

- Застосуванням електрохімічного захисту;

- Застосуванням інгібіторів корозії;

- Застосуванням катодних покриттів.

Катодні покриття захищають метал механічно, екрануючи його від корозійного середовища. При наявності в катодних покриттях дефектів, основний метал, більш анодний, може інтенсивно кородувати в місцях тріщин. Однак, якщо метал, що захищається катодним покриттям, схильний переходити в пасивний стан в даному середовищі, то інтенсивне анодне розчинення металу в зонах тріщин може підвищити анодний струм до i_п і метал буде запасивований.

Питання для самоперевірки:

Які електрохімічні реакції відбуваються при водневій і кисневій деполяризації на катоді?
Чим відрізняються лімітуючі стадії при водневій та кисневій деполяризаціях?
Охарактеризуйте ділянки на повній кривій катодної деполяризації.
Що являють собою корозійні діаграми? Яке їх значення для з'ясування механізму процесів корозії? Наведіть приклади.
Що таке пасивність? Як можна перевести метал в пасивний стан?

6.8 Приклади розв’язку типових завдань

1. Для зазначеного металу (табл.1) визначте можливість корозії в середовищі з зазначеним значенням рН. Напишіть рівняння електродних процесів.

2. За яких значень рН неможлива корозія металу з водневою деполяризацією.

3. Який тип катодної деполяризації можливий при корозії для зазначеного металу при кімнатній температурі та при наступних парціальних тисках водню та кисню

P_H2=7000 Па Р_О2= 21000 Па

варіант	метал	рН
8	Zn	10

Табличні данні φ(Zn)=-0.763 В;

1. Катодні процеси при електрохімічній корозії, як правило, забезпечуються іонами водню та молекулами кисню (воднева та киснева деполяризації). Визначимо значення електродних потенціалів катодних процесів.

Вважаючи парціальний тиск водню рівним 101325 Па а рН =10, рівноважний електродний потенціал водневої деполяризації дорівнює:

[TEX]\phi_{Н+/Н2} [/TEX] 0 – 0,059 10= – 0,59В

Рівноважний електродний потенціал кисневої деполяризації з урахуванням того, що концентрація кисню в повітрі 21% може бути визначена за формулою:

[TEX]\phi _{О2/ОН-} [/TEX]= +1,227-0,059 10= +0,637В.

Електрохімічна корозія можлива, якщо j_к > j_а. Розглянемо можливість електрохімічної корозії для цинку.

З водневою деполяризацією:

Е= j_к-j_А= – 0,59В - (-0.763) = 0,173 В - число більше нуля, тому процес можливий із водневою деполяризацією за заданих умов.

З кисневою деполяризацією:

Е - = j_к-j_А= +0,637В - (-0.763) =1,4 В число більше за нуль, тому процес можливий з кисневою деполяризацією.

Таким чином, процес корозії цинку за заданих умов (рН=10) термодинамічно можливий як з водневою так і з кисневою деполяризацією.

Рівняння електродних процесів:

А: Zn⁰– 2 ē = Zn²⁺; А: Zn⁰– 2 ē = Zn²⁺;

K: 2H⁺ +2 ē = H₂. K: 2H₂O + O₂ +2 ē = 4OH^–.

2. Визначимо рН, при якому процес корозії для даного металу не можливий.

рН= φ(Zn)/-0,059= 12,9322. Отже, при рН більше цього значення корозія не можлива.

3.Визначимо рівноважний потенціал водневого та кисневого електродів за заданих умов парціальних тисків.

– 0,61542В

0,626953 В

Визначимо ЕРС (Е) корозії та можливість процесу корозії з водневою та кисневою деполяризацією при даних значеннях рН і парціальних тисках газів

Е (водн.) = – 0,61542В- ( -0,763)= 0,147583 корозія можлива з водневою поляризацією;

Е (кисн.) = 0,626953 В - ( -0,763)= 1,389953 корозія можлива з кисневою деполяризацією

Основи електрохімії

Тема 6. Корозійні процеси. Основні поняття та характеристики

Загальні уявлення про корозію