13.1. Вступ

Метали – це речовини, які мають певні особливості у будові атомів і кристалів та за звичайних умов виявлять специфічні характерні властивості: високу електропровідність, теплопровідність, від’ємний температурний коефіцієнт електричної провідності, здатність добре відбивати світлові хвилі (блиск), пластичність. Атоми металів на зовнішній оболонці містять 1–3 електрони, мають великі ефективні радіуси, низькі значення потенціалів іонізації та високі відновлювальні властивості.

До класу металів належать як власно метали (прості речовини), так й їх сплави. Серед 118 відомих елементів 95 є металами. Однак існує група елементів, що виявляють проміжні властивості, – напівметали (Sb, Bі, Ро, інколи –At і Te), які за хімічними властивостями більше походять на неметали, але за типом електричної провідності – на провідники.

Поліморфізм – це здатність однієї речовини у твердому стані утворювати різні кристалічні структури, що відрізняються одна від одної не тільки будовою кристалічних rраток, а й властивостями. Поліморфні модифікації металів у міру зростання їх температур плавлення позначають буквами грецького алфавіту: найбільш низькотемпературній модифікації надають символ α, потім β і т.д.

13.2. Класифікація металів

Існує багато класифікацій металів – залежно від характерної ознаки, яка розглядається. Так, відповідно до геохімічної класифікації розглядють чорні метали і кольорові метали. За електронною конфігурацією валентних орбіталей метали поділяються на електронні родини: s-метали, p-метали, d-метали, f-метали. За природним походженням метали поділяють на такі групи: лужні метали, лужноземельні метали, родина заліза, платинові метали, лантаноїди, актиноїди, рідкоземельні метали. За конструкційними властивостями з урахуванням механічних, фізичних, хімічних та інших особливостей метали поділяються на численні групи: важкі метали, легкі метали, легкоплавкі метали, тугоплавкі метали, благородні метали, радіоактивні метали. За походженням виділяють: природні метали, штучні метали. За розповсюдженням у природі всі метали можна поділити на три умовні групи: поширені метали, рідкі метали, розсіяні метали.

13.3. Особливості будови металів

Валентні електрони на зовнішньому енергетичному рівні атомів металів слабко сполучені з ядром завдяки великим атомним радіусам та екранувальній дії внутрішніх електронних шарів. Це зумовлює особливості металічний зв’язок. Атоми, що знаходяться у вузлах металічної кристалічної гратки, неспроможні утримати свої зовнішні електрони, тому перетворюються у позитивно заряджені йони. У свою чергу, валентні електрони, відриваючись від атомів, достатньо вільно переміщуються по всьому кристалу і утворюють електронний газ. Загальна сума зарядів електронів відповідає загальній сумі позитивних зарядів вузлових частинок. Електронна конфігурація атомів металів є причиною таких найважливіших властивостей металічного зв’язку: багатоцентровість, багатоелектронність, ненапрямленість (або делокалізованість), ненасиченість.

Великі координаційні числа металів зумовлюють значну щільність пакування кристалу – частку об’єму елементарної кристалічної комірки, безпосередньо зайняту йонами металу, при якій йони укладаються у просторі як кульки однакового розміру. Структура металічних кристалів визначається у першу чергу просторово-геометричними чинниками – намаганням атомів скоординуватися якомога щільніше. Для металів найбільш характерними є три типи кристалічної rратки: кубічна об’ємноцентрована з координаційним числом 8, кубічна гранецентрована з координаційним числом 12, гексагональна з координаційним числом 12.

13.4. Фізичні властивості металів

Особливості будови атомів металів та їх кристалічної структури зумовлюють певні ознаки, сукупність яких складає фізичні властивості металів.

І. Оптичні властивості металів: металевий блиск, непрозорість.

ІІ. Механічні властивості металів: пластичність, густина, твердість.

ІІІ. Теплові властивості: теплопровідність, питома теплоємність.

IV. Електромагнітні властивості: електрична провідність, магнітна сприйнятливість. Метали з негативною магнітною сприйнятливістю, які виявляють опір магнітним силовим полям, називаються діамагнітні метали. Метали з позитивною магнітною сприйнятливістю, які добре проводять магнітні силові поля, називають парамагнітні метали, а метали з особливо високою магнітною сприйнятливістю – феромагнітні метали. Феромагнетизм зберігається лише до певної критичної температури (точки Кюрі), вище якої залишаються звичайні парамагнітні властивості.

13.5. Хімічні властивості металів

Хімічні властивості металів залежать від електронної будови їх атомів: структури валентних енергетичних підрівнів і великих розмірів атомних радіусів. Різним металам відновлювальна здатність притаманна неоднаковою мірою. Висновок про можливість взаємодії конкретного металу з тим чи іншим окисником можна зробити, виходячи зі знака енергії Гіббса (ΔG<0) чи із порівняння стандартних електродних потенціалів відповідних окисно-відновних систем: ε^о_{ок/відн}>ε^о_Меⁿ⁺_/Mе. У загальному випадку відновлювальні властивості металів посилюються у межах підгруп із зростанням порядкового номера, збільшенням атомних радіусів і зменшенням величин енергії іонізації. Деякі метали (наприклад, лужні та лужноземельні) настільки активні, що їх необхідно зберігати у запаяному посуді під шаром гасу, вазеліну чи парафіну.

13.5.1. Взаємодія з неметалами

1. Галогени. Серед галогенів окиснювальна здатність зменшується при переході від фтору до йоду, тому F₂ і Cl₂ окиснюють всі метали, Br₂ – більшість, а I₂ – тільки найактивніші. При цьому активні метали швидко згоряють в атмосфері F₂ і Cl₂, з бромом реакція відбувається повільніше, а з йодом – при підпалюванні реакційної суміші. Внаслідок взаємодії утворюються солі – галогеніди металів.

2. Кисень. З киснем за тих чи інших умов взаємодіють майже всі метали, але менш енергійно. Як продукти, як правило, утворюються оксиди, причому не обов’язково вищі:

• [TEX]2Mg+O_2\rightarrow{2MgO}[/TEX], [TEX]2Cu+O_2\rightarrow{2CuO}[/TEX], [TEX]4Al+3O_2\rightarrow{2Al_2O_3}[/TEX].

Лужні метали (за винятком літію, який окиснюється до оксиду Li₂O) утворюють пероксиди, де оксиген має ступінь окиснення –1, чи надпероксиди, в яких оксиген виявляє дробовий ступінь окиснення –1/2:

• [TEX]2Na+O_2\rightarrow{Na_2O_2}[/TEX], [TEX]2K+2O_2\rightarrow{K_2O_4}[/TEX].

3. Сірка. Із сіркою, особливо при нагріванні чи у розплавленому стані, реагує більшість металів з утворенням сульфідів: [TEX]Zn+S\rightarrow{ZnS}[/TEX], [TEX]Ca+S\rightarrow{CaS}[/TEX].

4. Водень. З воднем взаємодіють переважно активні метали. Продуктами взаємодії є бінарні сполуки – гідриди, які бувають такими: солеподібні [TEX](2Na+H_2\rightarrow{2NaH})[/TEX]; металоподібні, які за характером хімічного зв’язку близькі до металів і не мають фіксованого стехіометричного складу [TEX](Ti+H_2\rightarrow{TiH_{1,5-2}})[/TEX]; ковалентні, яким притаманна полімерна природа [TEX](2Al+3H_2\rightarrow{2AlH_3})[/TEX].

5. Азот є слабким окисником, тому на більшу частину металів він не діє. Лише деякі метали здатні згоряти в атмосфері азоту з утворенням нітриди, а за кімнатної температури у реакцію з ним може вступати тільки літій:

• [TEX]6Li+N_2\rightarrow{2Li_3N}[/TEX]

6. Інші слабкі окисники (вуглець, кремній, бор) при високій температурі утворюють з металами бінарні сполуки – карбіди, силіциди, бориди відповідно.

13.5.2. Відношення до води

Більшість металів не розчиняються у воді, однак майже всі s-елементи, крім берилію Be, вступають з нею у хімічну реакцію з утворенням відповідної основи і водню. При цьому рубідій Rb і цезій Cs реагують із вибухом, калій K – із самозайманням водню, який при цьому виділяється, натрій Na і літій Li – достатньо бурхливо, а метали IIА-підгрупи – без згоряння: [TEX]2Na+2H_2O\rightarrow{2NaOH+H_2\uparrow}[/TEX], [TEX]Ba+2H_2O\rightarrow{Ba(OH)_2+H_2\uparrow}[/TEX].

p-Елементи, незважаючи на те, що стоять у ряді напруг до водню, не можуть розкласти воду, оскільки їх поверхня покрита хімічно стійкою оксидною плівкою, щільно з’єднаною з металом. Однак якщо видалити захисну плівку чи перевести метал у тонкодисперсний стан (у вигляді порошку), то деякі з них здатні розчинятися у воді, наприклад: [TEX]2Al+6H_2O\rightarrow{2Al(OH)_3+3H_2\uparrow}[/TEX], [TEX]4Ga+3H_2O\rightarrow{2Ga_2O_3+3H_2\uparrow}[/TEX].

Серед d-елементів тільки лантан вступає у реакцію з водою.

Дія води на метали посилюється за наявності розчиненого в ній кисню. При цьому деякі малоактивні метали, які за звичайних умов не взаємодіють з Н₂О, окиснюються аерованою водою за схемою [TEX]2Me+nH_2O+0.5nO_2\rightarrow{2Me(OH)_n}[/TEX].

13.5.3. Відношення до кислот

І. Неокиснювальні кислоти (розв. H₂SO₄, HF, HCl, HBr, HI, H₃PO₄, CH₃COOH та інші слабкі кислоти) діють тільки на метали, що стоять у ряді напруг до водню. У результаті таких реакцій виділяється вільний водень і утворюються солі:

• [TEX]Fe+2HCl\rightarrow{FeCl_2+H_2\uparrow}[/TEX], [TEX]Cr+H_2SO_{4(розв.)}\rightarrow{CrSO_4+H_2\uparrow}[/TEX].

ІІ.1 Окиснювальні кислоти: концентрована сульфатна кислота при взаємодії з металами може відновлюватися по-різному. Малоактивні метали відновлюють сульфатну кислоту H₂SO_4(конц.) до SO₂, метали середньої активності – до вільної сірки S(0), активні метали – переважно до H₂S.

ІІ.2 Окиснювальні кислоти: концентрована нітратна кислота при взаємодії з металами відновлюється до бурого газу – нітроген (IV) оксиду, а метал при цьому окиснюється найчастіше до максимального (чи достатньо високого) ступеня окиснення:

• [TEX]Cu+4HNO_{3(конц.)}\rightarrow{Cu(NO_3)_2+2NO_2\uparrow{+2H_2O}}[/TEX],

• [TEX]Sn+4HNO_{3(конц.)}\rightarrow{H_2SnO_3\downarrow+4NO_2\uparrow{+H_2O}}[/TEX].

ІІ.3 Окиснювальні кислоти: розведена нітратна кислота у реакціях із малоактивними металами (Cu, Ag, Hg, Pb) виділяє нітроген (ІІ) оксид:

• [TEX]3Ag+4HNO_{3(розв.)}\rightarrow{3AgNO_3+NO\uparrow{+2H_2O}}[/TEX].

Інколи деякі метали, що стоять усередині ряду напруг (Fe, Cd, Ga), можуть відновити розведену нітратну кислоту до N₂O чи до вільного азоту N₂:

• [TEX]10Fe+36HNO_{3(розв.)}\rightarrow{10Fe(NO_3)_3+3N_2\uparrow{+18H_2O}}[/TEX],

• [TEX]4Cd+10HNO_{3(розв.)}\rightarrow{4Cd(NO_3)_2+N_2O\uparrow{+5H_2O}}[/TEX].

ІІ.4 Окиснювальні кислоти: дуже розведена нітратна кислота взаємодіє з активними металами (Mg, Al, Zn, V, Nb) з утворенням амоніаку NH₃ (чи йона амонію NH₄⁺, який реагує з надлишком кислоти і дає нітрат амонію), наприклад:

• [TEX]4Mg+9HNO_{3(розв.)}\rightarrow{4Mg(NO_3)_2+NH_3\uparrow{+3H_2O}}[/TEX],

• [TEX]8Al+30HNO_{3(розв.)}\rightarrow{8Al(NO_3)_3+3NH_4NO_3+9H_2O}[/TEX],

13.5.4 Відношення до лугів

У реакцію з лугами вступають лише амфотерні метали: берилій Be, алюміній Al, олово Sn, свинець Pb, германій Ge, цинк Zn. Якщо взаємодія відбувається у водних розчинах, то утворюються комплексні гідроксосолі:

• [TEX]Be+2KOH+2H_2O\rightarrow{K_2[Be(OH)_4]+H_2\uparrow}[/TEX],

• [TEX]2Al+2KOH+6H_2O\rightarrow{2K[Al(OH)_4]+3H_2\uparrow}[/TEX],

У деяких випадках взаємодія амфотерного металу відбувається по-різному залежно від концентрації розчину лугу:

• [TEX]Sn+2KOH_{(конц.)}\rightarrow{K_2SnO_2+H_2\uparrow}[/TEX],

• [TEX]Sn+2KOH_{(розв.)}+2H_2O\rightarrow{K_2[Sn(OH)_4]+H_2\uparrow}[/TEX].

При сплавленні амфотерних металів з твердими лугами отримують звичайні середні солі – берилати, алюмінати, цинкати і т.ін.:

• [TEX]2Al+6KOH\rightarrow{2KAlO_2+2K_2O+3H_2\uparrow}[/TEX],

• [TEX]Zn+2KOH\rightarrow{K_2ZnO_2+H_2\uparrow}[/TEX].

Деякі метали хоч фактично і не належать до амфотерних, можуть взаємодіяти з лугами за наявності сильних окисників:

• [TEX]4Me+5O_2+12KOH\rightarrow{4K_3MeO_4+6H_2O}[/TEX],

• [TEX]Me+3KClO+2KOH\rightarrow{K_2MeO_4+3KCl+H_2O}[/TEX].

13.5.5 Взаємодія із солями інших металів

Метали у вільному стані виявляють відновлювальні властивості, які послаблюються із зростанням значення стандартного електродного потенціалу від початку ряду напруг до його кінця, а у стані позитивно заряджених йонів – окиснювальні, які у зазначеному напрямку, навпаки, посилюються. Це є передумовою для витіснення малоактивних металів із розчинів їх солей більш активними:

• [TEX]Fe+CuSO_4\rightarrow{FeSO_4+Cu}[/TEX], [TEX]Zn+SnCl_2\rightarrow{ZnCl_2+Sn}[/TEX].

Необхідно пам’ятати, що найбільш активні метали, які розміщуються на самому початку ряду напруг, при внесенні їх у водні розчини солей малоактивних металів вступають у взаємодію не з сіллю, а з водою, що міститься у розчині.

13.6. Взаємодія різних металів. Сплави

Металічні сплави – це речовини, що мають типові металічні властивості та складаються із двох чи більше елементів, із яких меншою мірою хоч одним є метал. Властивості сплавів значно відрізняються від властивостей тих компонентів, що входять до складу сплаву. Для одержання сплавів розроблені численні способи: кристалізація при охоложденні розплавлених компонентів; сумісне електроосадження твердої фази із розчину чи з газової фази; дифузійне насичення одного компонента іншим.

Природа сплавів буває різною залежно від індивідуальних характеристик, будови і властивостей металів, з яких складається сплав, а також від можливості хімічної взаємодії між ними та взаємної розчинності. Для фізико-хімічного аналізу сплавів використують фазові діаграми стану. Залежно від природи розглядають три основних типи сплавів.

I Механічні суміші, що складаються із сукупності окремих кристалітів кожного компонента (тобто зерен невеликих монокристаликів). Механічні суміші можуть утворюватися металами, які мають високу взаємну розчинність у розплавленому стані і утворюють гомогенні розчини, але у твердому стані не розчиняються і не взаємодіють один із одним. Температура кристалізації (або плавлення) такого сплаву залежить від співвідношення компонентів. Склад мікрогетерогенної механічної суміші кристалічних твердих фаз, якому відповідає мінімальна температура плавлення, називається евтектика. Сплав, для якого температура плавлення збігається з температурою кристалізації, називається конгруентний сплав.

II Тверді розчини – це гомогенні системи, у вузлах кристалічних граток яких розміщуються почергово атоми металів, що входять до складу сплаву і мають необмежену взаємну розчинність як у розплавленому, так і у твердому стані. У діаграмі стану для твердого розчину з необмеженою взаємною розчинністю металів верхня крива лінія, яка називається ліквідус, показує залежність температури початку кристалізації (чи повного розплавлення) від складу системи, а нижня – солідус – залежність температури повного твердіння (чи початку плавлення) від складу системи. Усі точки ліквідуса і солідуса знаходяться між температурами плавлення чистих металів. Сплав, для якого температури кристалізації та плавлення не збігаються, називається інконгруентний сплав.

У твердих розчинах атоми різних металів утворюють єдину спільну кристалічну решітку. Залежно від її особливостей тверді розчини поділяються на такі типи: тверді розчини заміщення, в яких атоми металу, що розчиняється у металі-розчиннику, займають вузли кристалічної rратки; тверді розчини впровадження (або укорінення), в яких компонент, що розчиняється, проникає у пустоти кристалічної гратки металу-розчинника.

III Інтерметаліди – хімічні сполуки, утворені внаслідок взаємодії між декількома металами. Склад і структура інтерметалідів зумовлені положенням металів-компонентів у періодичній системі, співвідношеннями їх електронегативностей, потенціалів іонізації та атомних радіусів. Кристалічна структура і властивості інтерметаліду суттєво відрізняються від структур і властивостей вихідних металів, із яких він утворений. У спільній кристалічній гратці інтерметалідів атоми кожного із металів займають чітко визначене положення, утворюючи неначе декілька вставлених одна в одну підrраток. При цьому в підrратках може залишатися помітна кількість незайнятих вузлів (вакансій) чи вузлів, в яких знаходяться атоми стороннього елемента. Тому інтерметаліди існують тільки в певній області концентрацій, яка називається область гомогенності. Більшість інтерметалідів є міцними тільки у твердому стані. Для них характерні хімічна стійкість, крихкість за звичайних температур і виникнення помірної пластичності при температурах, близьких до точки плавлення, а також менші значення теплопровідності та електричної провідності, ніж для вихідних металів. Деякі інтерметаліди мають напівпровідникові властивості

13.7. Добування металів

Одержання металів є головною метою галузі хімічної промисловості – металургії.

13.7.1. Збагачення руди

У рудах містяться не тільки металовмісні мінерали, але й пуста порода (тугоплавкі глини, піски і вапняки). Тому в процесі виплавлення металу до руди вводять спеціальні добавки – флюси, що утворюють з пустою породою легкоплавкі речовини – шлаки, які накопичуються на поверхні розплаву і час від часу видаляються звідти. Однак деякі руди настільки забруднені пустою породою, що безпосереднє виплавлення металів із них стає економічно невигідним. У такому випадку руду піддають збагаченню, яке полягає у відділенні від неї пустої породи і одержанні концентрату, що має підвищений вміст рудного мінералу.

Збагачення руди проводять із застосуванням різних способів: флотаційний, заснований на різному змочуванні водою поверхонь мінералів і пустої породи; гравітаційний, який базується на відмінності густин і відповідно швидкостей осідання у рідині зерен рудного мінералу і пустої породи; магнітний, сутність якого полягає у розділенні мінералів за їх магнітними властивостями.

Збагачені руди піддають попередній обробці. При цьому метали із рудних мінералів переводять у сполуки, з яких зручно виділяти метал тим чи іншим способом.

13.7.2. Вилучення металів із руд

Для відновлення металів із таких сполук використовують декілька основних методів.

І. Пірометалургійні методи – відновлення металів із безводних сполук за умов високих температур за допомогою активних металів (металотермія) чи деяких неметалів.

1. Металотермічні процеси інколи мають ще і спеціальні назви: алюмотермія – відновлення металів із їх сполук порошкоподібним алюмінієм:[TEX]Cr_2O_3+2Al\rightarrow{2Cr+Al_2O_3}[/TEX]; магнієтермія та натрієтермія – одержання металів із хлоридів чи флуоридів при відновлюванні їх за допомогою магнію чи натрію:[TEX]TiCl_4+2Mg\rightarrow{Ti+2MgCl_2}[/TEX].

2. Відновники-неметали використовуються в таких методах:

· карботермія – відновлення металів при високих температурах вуглецем (коксом):[TEX]Fe_2O_3+C\rightarrow{2FeO+CO}[/TEX]. Карбон (II) оксид, який утворюється на початковій стадії, у свою чергу, також відновлює метали із їх оксидів:

• [TEX]Fe_3O_4+CO\rightarrow{3FeO+CO_2}[/TEX],  [TEX]Fe_2O_3+3CO\rightarrow 2Fe+3CO_2[/TEX]

· відновлення воднем застосовують у металургії для відновлення деяких кольорових металів, наприклад: [TEX]CuO+H_2\rightarrow{Cu+H_2O}[/TEX], [TEX]WO_3+3H_2\rightarrow{W+3H_2O}[/TEX].

ІІ. Гідрометалургійні методи – відновлення малоактивних і благородних металів із водних розчинів їх солей: [TEX]2K[Au(CN)_2]+Zn\rightarrow{Au+K_2[Zn(CN)_4]}[/TEX].

ІІІ. Електрометалургійні методи – відновлення металів при електролізі розплавів чи розчинів їх сполук. Електролізом розплавів одержують активні метали, що розміщуються ближче до початку ряду напруг і мають дуже від’ємні значення стандартних електродних потенціалів: Al, Mg, Na, Be, Ca і Li. Електроекстракція – електролітичне виділення металів із розчинів, за допомогою якої одержують головним чином Zn, Cu і Cd.

13.7.3. Одержання чистих металів

Розроблено і впроваджено багато методів очищення металів.

І. Хімічні методи засновані на хімічних реакціях, у результаті яких відбувається виділення металів.

 

• Карбонільні процеси застосовуються для одержання надчистого заліза, нікелю, марганцю та деяких інших металів. Сутність методу полягає в розкладанні леткої карбонільної сполуки, яку одержують при нагріванні металу в атмосфері карбон (II) оксиду під тиском 20 Мпа:
  • [TEX]Ni+4CO\rightarrow{Ni(CO)_4}[/TEX], [TEX]Fe+5CO\rightarrow{Fe(CO)_5}[/TEX]
  • Рідки карбоніли, що при цьому утворюються, нагрівають до більш високої температури, внаслідок чого відбувається їх розклад та виділення надчистого металу:
  • [TEX]Ni(CO)_4\rightarrow{Ni+4CO}[/TEX], [TEX]Fe(CO)_5\rightarrow{Fe+5CO}[/TEX]
• Йодидний спосіб базується на термічному розкладі летких сполук, які легко відділяються від домішок: [TEX]TiI_{4(рідкий)}\rightarrow{Ti_{(очищений)}+2I_2}[/TEX].

ІІ. Фізико-хімічні методи включають декілька різних способів очищення металів.

• Електролітичне рафінування використовується для очищення забруднених металів – міді, срібла, золота, нікелю, свинцю та олова.
• Перегонка у вакуумі (дистиляційний метод) базується на різниці у леткості розплавленого металу і домішок.
• Кристалізаційний метод, або зонне плавлення, засновується на різній розчинності домішок у твердому і розплавленому металі.

Очищені метали відрізняються від забруднених за своїми фізико-хімічними властивостями. Вони мають кращу пластичність, більш високу електричну провідність, теплопровідність та інші характеристики.