• Теплові ефекти хімічних реакцій
• Закон Гесса
• Термохімічні розрахунки
• Залежність теплового ефекту реакції від температури

Термохімією називається розділ хімічної термодинаміки, в якому розглядається застосування першого закону для обчислення теплових ефектів різних фізико-хімічних процесів: хімічних реакцій, фазових переходів, процесів кристалізації, розчинення тощо. У практиці найбільш вимогливими є термохімічні розрахунки теплового ефекту хімічної реакції.

Тепловим ефектом хімічної реакції називається кількість теплоти, яка виділяється (екзотермічні реакції) або поглинається (ендотермічні реакції) при незворотному проходженні реакції, коли єдиною роботою є тільки робота розширення.

Отже, для хімічних реакцій справедливе співвідношення першого закону термодинаміки:

• δQ = dU + PdV,     (6.1)
• де Q – тепловий ефект хімічної реакції;
• δA=PdV – робота, яка здійснюється системою в ході реакції.

Тепловий ефект хімічної реакції, яка  проходить при постійному об´ємі, називається ізохоричним тепловим ефектом та позначається Q_V. Оскільки в цьому випадку PdV=0, то

• Q_V = U₂ - U₁ = ΔU.     (6.2)

Отже, тепловий ефект хімічної реакції, яка проходить при постійному об´ємі, дорівнює зміні внутрішньої енергії системи.

Ізобаричний тепловий ефект реакції (Q_P) можна отримати проінтегрувавши рівняння (6.1):

• 

• Q_P = ΔH      (6.3)

Ізобаричний тепловий ефект хімічної реакції дорівнює зміні ентальпії системи.

Таким чином, ізохоричний та ізобаричний теплові ефекти дорівнюють змінам функцій стану. Отже, не залежать від шляху процесу, а визначаються тільки початковим та кінцевим станами системи. Незалежність теплових ефектів реакції від їхнього шляху встановлена російським ученим академіком Г.І.Гессом у 1840 році на підставі експериментальних даних.

Закон Гесса доводить, якщо із даних вихідних речовин можна різними шляхами отримати задані кінцеві продукти, то незалежно від шляху одержання, тобто від кількості та виду проміжних реакцій, сумарний тепловий ефект для всіх шляхів буде той самий.

Іншими словами, тепловий ефект хімічної реакції залежить тільки від виду і стану вихідних речовин та продуктів реакції і не залежить від шляху переходу.

Перевіримо зміст закону Гесса на прикладах. Оскільки найчастіше хімічні реакції проходять при постійному тиску, будемо їх тепловий ефект характеризувати зміною ентальпії ΔН. Уявимо процес перетворення вихідних речовин А₁, А₂, А₃… у продукти В₁, В₂, В₃…, причому це перетворення може бути здійснене різними шляхами:

1. Прямою реакцією перетворення речовин А в речовини В із тепловим ефектом ΔН₁.
2. Реакцією, яка складається з двох стадій з тепловими ефектами ΔН₂ і ΔН₃.
3. Сукупністю реакцій із тепловими  ефектами ΔН₄, ΔН₅, ΔН₆, ΔН₇.

Рисунок 6.1. – Ілюстрація закону Гесса

Закон Гесса стверджує, що ці теплові ефекти зв’язані між собою співвідношенням:

• ΔН₁ = ΔН₂ + ΔН₃ = ΔН₄ + ΔН₅ + ΔН₆ + ΔН₇.

Практичне значення закону Гесса полягає в тому, що він дозволяє обчислити теплові ефекти таких реакцій, для яких вони безпосередньо не можуть бути виміряні. Наприклад, тепловий ефект ΔН_Х реакції С+1/2О₂=СО неможливо обчислити безпосереднім вимірюванням, оскільки одночасно з цією реакцією завжди проходить реакція утворення СО₂. Для визначення ΔН_Х використовуємо теплові ефекти таких реакцій:

• СО + ½ О₂ = СО₂,   ΔН₁ = -282,98 кДж/моль,
• C + О₂ = СО₂,      ΔН₂ = -393,51 кДж/моль.

Відповідно до закону Гесса ΔН₂=ΔН₁+ΔН_Х або ΔН_Х=ΔН₂-ΔН₁=-393,51–(-282,98)=-110,53 кДж/моль.

Теплові ефекти хімічних реакції можуть бути виміряні й експериментально спеціальними приладами, які називаються калориметрами. Точні калориметричні вимірювання достатньо трудомісткі та потребують багато часу. Тому їх проводять тільки у випадках неможливості використання закону Гесса.

При написанні термохімічних рівнянь зазначають агрегатний стан реагентів і тепловий ефект реакції:

• С₃Н₆О(г) + 4О₂(г) = 3СО₂(г) + 3Н₂О(р),

• ΔН = - 1817, 0 кДж/моль.

Такий запис означає, що в результаті реакції 1 моль газоподібного ацетону С₃Н₆О з 4 моль газоподібного кисню одержують 3 моль газоподібного СО₂ і 3 моль рідкої води. При цьому виділяється 1817,0 кДж теплоти на 1 моль ацетону.

Оскільки теплові ефекти залежать від фізичного стану речовин, що реагують, та умов, за якими проходить реакція, то для виконання термохімічних розрахунків теплові ефекти, обчислювані в термохімічних рівняннях, повинні бути одержані за будь-яких однакових умов, у противному разі не можуть бути порівняні. Тобто такими умовами вважаються умови, за яких реакція проходить між речовинами, які перебувають у стандартних станах.

За стандартний стан окремих рідких та твердих речовин беруть їх сталий стан при температурі 298,15 К (25⁰С) і тиску 101325 Па ( 1 атм ), а для газів – такий їх стан, коли при тиску 101325 Па й температурі 298,15 К вони підпорядковуються рівнянню стану ідеального газу. Тому теплові ефекти реакцій за стандартних умов позначають ΔН⁰₂₉₈.

Із закону Гесса випливають висновки, які мають велике практичне значення.

а

б

в

Рисунок 6.2. Ілюстрація першого (а), другого (б) та третього (в) висновків із закону Гесса

Розглянемо класичний приклад визначення теплового ефекту перетворення графіту в алмаз за стандартних умов шляхом аналізу реакцій їх горіння:

Наприклад, реакція горіння водню з утворенням одного моля води:

Отже,

1. Тепловий ефект прямої реакції ΔН₁ дорівнює за величиною та протилежний за знаком тепловому ефекту зворотної реакції ΔН₂, тобто ΔН₁ = - ΔН₂ (рис. 6.2 а).
2. Якщо здійснюються дві реакції з різними початковими станами, результатом яких є однаковий кінцевий стан, то різниця між їх тепловими ефектами являє собою тепловий ефект переходу з одного початкового стану в інший (рис. 6.2 б).
   • С(графіт) + О₂ = СО₂,     ΔН₁ = - 393,51 кДж/моль,
   • С(алмаз)  + О₂ = СО₂,    ΔН₂ = - 395,34 кДж/моль,
   • С(графіт)  С(алмаз),  ΔН₁₂=ΔН₁-ΔН₂=+1,83 кДж/моль.
3. 3. Якщо проходять дві реакції, які призводять із одного початкового стану до різних кінцевих станів, то різниця між їх тепловими ефектами є тепловим ефектом переходу із одного кінцевого стану в інший (рис.6.2 в).
   • Н₂ + 1/2О₂ = Н₂О(г),   ΔН = - 241,83 кДж/моль,
   • Н₂ + 1/2О₂ = Н₂О(р),    ΔН = - 285,84 кДж/моль,
   • Н₂ + 1/2О₂ = Н₂О(т)  ,   ΔН = - 291,67 кДж/моль.
   • Н₂О(т) →  Н₂О(р),   ΔН = + 5,83 кДж/моль,
   • Н₂О(р) → Н₂О(г),   ΔН = + 44,01 кДж/моль,
   • Н₂О(т)  → Н₂О(г),   ΔН = + 49,84 кДж/моль.

Ми отримуємо значення ентальпій плавлення, випарювання та сублімації води.

Закон Гесса дозволяє обчислити теплові ефекти процесів, для яких відсутні експериментальні дані. Це стосується не тільки хімічних реакцій, але й процесів розчинення, випарювання, сублімації, кристалізації та ін. При термохімічних розрахунках особливо значимі два види теплових ефектів: ентальпія утворення та ентальпія окиснення сполук.

Ентальпія утворення сполуки є тепловим ефектом реакції утворення одного моля даної сполуки із простих речовин за стандартних умов. Наприклад, стандартна ентальпія утворення Δ_fН карбонату кальцію – це тепловий ефект реакції

• Са(т) + С(графіт) + 1,5О₂(г) = СаСО₃(т), Δ_fН⁰₂₉₈ = - 1206 кДж.

При цьому ентальпія утворення простих речовин (Н₂, О₂, Са, С та ін.) дорівнює нулю, а ентальпії утворення більшості відомих речовин можна відшукати в довідниках.

За значною кількістю стандартних ентальпій утворення можна обчислити теплові ефекти багатьох хімічних реакцій. При цьому використовують правило, яке випливає із закону Гесса:

тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці суми ентальпій утворення кінцевих речовин та суми ентальпій утворення вихідних речовин із урахуванням коефіцієнтів, що подані перед позначенням речовин у рівнянні реакції.

Нехай хімічна реакція проходить відповідно до рівняння

• аА + bВ = сС + dD   ΔН - ?

Тут а, b, с, d –коефіцієнти перед речовинами А, В, С, D. Тоді

• ΔН = (сΔ_fН_С + dΔ_fН_D) – ( aΔ_fН_A + bΔ_fН_B).    (6.4)

Для наочності розглянемо конкретний приклад. Реакція горіння етану С₂Н₆ описується рівнянням

• С₂Н₆(г) + 3,5О₂(г) = 2СО₂(г)+3Н₂О(ж),

• ΔН₂₉₈ =-1559,87 кДж

Обчислити ентальпію утворення етану, якщо відомі ентальпії утворення вуглекислого газу та води:

• Δ_fН₂₉₈(СО₂)=-393,51кДж/моль, Δ_fН₂₉₈(Н₂О)=-285,84кДж/моль (табл. 6.1).

Відповідно до закону Гесса маємо:

• ΔН₂₉₈ = 2Δ_fН(СО₂) + 3Δ_fН(Н₂О) - Δ_fН(С₂Н₆).

Звідси Δ_fН₂₉₈(С₂Н₆) = 2Δ_fН₂₉₈(СО₂) + 3Δ_fН₂₉₈(Н₂О) - ΔН₂₉₈ = 2(-393,51) + 3(-285,84) – ( - 1559,87) = -84,67 кДж/моль.

Ентальпія окиснення сполуки - це тепловий ефект реакції окиснення даної сполуки киснем за стандартних умов із утворенням вищих оксидів елементів, що входять до складу цієї сполуки. Наприклад, стандартна ентальпія окиснення Δ_СН етилового спирту – це тепловий ефект реакції

• С₂Н₅ОН(ж) + 3О₂ = 2СО₂(г) + 3Н₂О(ж).

Продуктами згоряння є СО₂, Н₂О(г) або Н₂О(ж), SO₃ та інші. Якщо серед продуктів реакції крім оксидів, наявні інші речовини (наприклад, N₂, HCl), то це спеціально обумовлюється. Ентальпії згоряння вищих оксидів та інших продуктів згоряння, а також кисню слід брати за нуль. За допомогою ентальпій згоряння можна також розрахувати теплові ефекти хімічних реакцій, використовуючи таке правило:

тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці суми ентальпій згоряння вихідних речовин та сумі ентальпій згоряння продуктів реакції з урахуванням коефіцієнтів, що подані перед позначенням речовин у рівнянні реакції.

Для наведеної в даному розділі абстрактної реакції

• ΔН = (аΔ_СН_А + вΔ_СН_В)-(сΔ_СН_С + dΔ_СН_D)   (6.5)

розрахуємо тепловий ефект реакції естерифікації щавлевої кислоти метиловим спиртом, яка проходить за стандартних умов:

• (СООН)₂(т) + 2СН₃ОН(р) = (СООСН₃)₂(р) + 2Н₂О(р).

У довіднику знаходимо значення стандартних ентальпій згоряння речовин:

• Δ_СН[(СООН)₂]= -251,8 кДж/моль,

• Δ_СН[(СН₃ОН)] = -727,6 кДж/моль,

• Δ_СН[(СООСН₃)₂] = -1680,2 кДж/моль,

• Δ_СН(Н₂О) = 0.

Звідси ΔН₂₉₈ = -251,8 + 2(-727,6) – (-1680,2) = -26,8 кДж/моль.

Розглянемо хімічну реакцію

• nN + m M = k K + d D.

Тепловий ефект цієї реакції при постійному тиску ΔН дорівнює різниці ентальпій утворення продуктів реакції та вихідних речовин:

• ΔН = [k ΔН(K) + d ΔН(D)] - [n ΔН(N) + m ΔН(M)].     (6.6)

Диференціюючи цю рівність за температурою Т, отримуємо:

•  (6.7)

Враховуючи, що

• δН/δТ = С_Р,   (6.8)

маємо:

• (δΔН/δТ)_Р =[k C_P(K) + d C_P(D)] - [n C_P(N) + m C_P(M)].   (6.9)

Позначаючи ΔС_Р різницю теплоємностей кінцевих та вихідних речовин, що мають відповідні коефіцієнти, отримуємо:

• (δΔН/δТ)_Р = ΔС_Р.   (6.10)

Розглядаючи реакцію, що проходить при постійному об´ємі, можна аналогічним способом отримати:

• (δΔU/δT)_V = ΔC_V.   (6.11)

Знайдені співвідношення являють собою рівняння Кірхгофа у диференціальному вигляді. Розв’яжемо перше з цих рівнянь (розв’язок обох рівнянь однаковий). Розділяємо змінні й інтегруємо за температурою:

• (6.12)

Отримуємо:    

• (6.13)

Для розрахунку– теплового ефекту при температурі Т₂ – треба знати   й мати дані про теплоємності всіх учасників реакції в інтервалі температур від Т₁ до Т₂.

За температуру Т₁ зручно взяти 298К, оскільки для цієї температури є велика кількість довідкових даних. У цьому випадку можна записати

•   (6.14)

Отримане в інтегральному вигляді рівняння Кірхгофа дозволяє розраховувати теплові ефекти реакцій при різних температурах. Залежно від того, які дані про теплоємності є в довідковій літературі, отримане рівняння застосовують, використовуючи три наближення.

У першому, найгрубішому наближенні, припускають, що ΔС_Р = 0. У цьому випадку виявляється, що ΔН_Т = ΔН₂₉₈, тобто тепловий ефект від температури не залежить.

У другому, більш точному наближенні, вважають, що різниця теплоємностей є постійна величин -  ΔС_Р = const. Тому отримують:

• ΔН_Т = ΔН₂₉₈ + ΔС_p(Т – 298).   (6.15)

У третьому, найточнішому наближенні, враховують залежність теплоємностей від температури. Як уже зазначалося у даному курсі найточніше залежність теплоємності від температури можна описати степеневою функцією типу
С_Р = а + вТ + сТ² + с´/Т². Якщо відомі коефіцієнти цього рівняння для всіх учасників реакції, то

• ΔС_Р = Δа + ΔвТ + ΔсТ² + Δс’/Т² ,   (6.16)

• де

• Δа = [k•a(K)+ d•a(D)] - [n•a(N) + m•a(M)].   (6.17)

Аналогічно розраховуються Δв, Δс та Δс´. Розв’язок рівняння Кірхгофа приводить у цьому випадку до співвідношення:

•   (6.18)

Для термохімічних розрахунків необхідні табличні данні. У табл. 6.1 наведені деякі термодинамічні властивості невеликої кількості хімічних речовин.

Таблиця 6.1 – Термодинамічні властивості речовин

Речовина	ΔfН0298, кДж/моль	S0298, Дж/мольК	Cp0298, Дж/мольК	Cp = f(T), Дж/мольК
				а	b×103	c`×10-5	c×106
Br2(р)	0	152,21	75,69	75,69	0	0	0
Br2(г)	30,91	245,37	36,07	37,32	0,50	-1,26	0
C(алмаз)	1,83	2,37	6,11	9,12	13,22	-6,19	0
C(графіт)	0	5,74	8,54	16,86	4,77	-8,54	0
Cl2(г)	0	222,98	33,93	37,03	0,67	-2,85	0
H2(г)	0	130,52	28,83	27,28	3,26	0,50	0
N2(г)	0	191,50	29,12	27,88	4,27	0	0
O2(г)	0	205,04	29,37	31,46	3,39	-3,77	0
S(монокл)	0,38	32,55	23,64	23,64	0	0	0
S(ромбіч)	0	31,92	22,68	22,68	0	0	0
S2(г)	128,37	228,03	32,51	36,11	1,09	-3,51	0
CO(г)	-110,53	197,55	29,14	28,41	4,10	-0,46	0
CO2(г)	-393,51	213,66	37,11	44,14	9,04	-8,54	0
COCl2(г)	-219,50	283,64	57,76	67,15	12,03	-9,04	0
CaCO3(т)	-1206,83	91,71	83,47	104,52	21,92	-25,94	0
CaO(т)	-635,09	38,07	42,05	49,62	4,52	-6,95	0
Ca(OH)2(г)	-985,12	83,39	87,49	105,19	12,01	-19,00	0
HCl(г)	-92,31	186,79	29,14	26,53	4,60	1,09	0
H2O(т)	-291,85	39,33	0	4,41	109,50	46,47	0
H2O(р)	-285,83	69,95	75,30	39,02	76,64	11,96	0
H2O(г)	-241,81	188,72	33,61	30,00	10,71	0,33	0
MgO(т)	-601,49	27,07	37,20	48,98	3,14	-11,44	0
Mg(OH)2 (т)	-924,66	63,18	76,99	46,99	102,85	0	0
NH3(г)	–45,94	192,66	35,16	29,80	25,48	-1,67	0
NH4Cl(т)	–314,22	95,81	84,10	0	0	0	0
NO(г)	91,26	210,64	29,86	29,58	3,85	–0,59	0
NOCl(г)	52,59	263,50	39,37	44,89	7,70	–6,95	0
NO2(г)	34,19	240,06	36,66	41,16	11,33	–7,02	0
N2O4(г)	11,11	304,35	79,16	83,89	39,75	–14,90	0
SO2(г)	–296,90	248,07	39,87	46,19	7,87	–7,70	0
SO2Cl2(г)	–363,17	311,29	77,40	87,91	16,15	–14,23	0
SO3(г)	–395,85	256,69	50,09	64,98	11,75	–16,37	0
CH4(г)	–74,85	186,27	35,71	14,32	74,66	0	–17,43
C2H4(г)	52,30	219,45	43,56	11,32	122,01	0	–37,90
C2H6(г)	–84,67	229,49	52,64	5,75	175,11	0	–57,85
C6H6(г)	82,93	269,20	81,67	-21,09	400,12	0	-169,87
C6H12(г)	-123,14	298,24	106,27	-51,71	598,77	0	-230,00
CH3OH(г)	–201,00	239,76	44,13	15,28	105,20	0	–31,04
CH3CHO(г)	–166,00	264,20	54,64	13,00	153,50	0	–53,70
C2H5OH(г)	–234,80	281,38	65,75	10,99	204,70	0	–74,20
C2H5OH(р)	–276,98	160,67	111,96	0	0	0	0

Розрахунки за формулою 6.18 розглянемо на прикладі реакції С₆Н₆(г) + 3 Н₂ = С₆Н₁₂(г) для Т=800К.

Спочатку обчислимо ΔН^о₂₉₈. Для проведення розрахунку необхідно взяти в табл. 2.1 ентальпії утворення всіх речовин та підставити їх у формулу 6.4.

• ΔН^о₂₉₈= Δ_fH^o₂₉₈(C₆H₁₂) – [Δ_fH^o₂₉₈(C₆H₆) + 3Δ_fH^o₂₉₈(H₂)] = - 123,14–(82,93+3·0) = -206,07 кДж/моль = -206070 Дж/моль.

Інтегральне рівняння Кірхгофа для температури 800 К має вигляд:

• ΔН₈₀₀ = ΔН^о₂₉₈ + Δа(800 – 298) + Δв/2(800²-298²) + Δс/3(800³-298³) – Δс’(1/800 – 1/298).

Δа, Δв, Δс и Δс’ необхідно розраховувати по закону Гесса, тобто із значення відповідної величини для продукту реакції потрібно відняти значення цієї величини для вихідної речовини. Дані для такого розрахунку необхідно брати в табл.2.1 Наприклад, розрахунок Δа проводять так:

• Δа = а(С₆Н₁₂) - [а(С₆Н₆) + 3 а(Н₂)] =-51,71 – [-21,09 + 3·27,28] =-112,46 Дж/мольК.

При розрахунку Δв, Δс, Δс’ зверніть увагу, що в табл.6.1 значення в, с и с’ помножені на величину 10^-х (10^+х ). Дійсні же значення цих величин повинні бути помножені на 10^+х(10^-х).

   Результати розрахунків:

Δа	Δв	Δс'	Δc	ΔН800, Дж/моль
-112,46	188,87•10-3	-1,50•105	-60,13•10-6	-220520