На попередніх лекціях йшлося про основні закономірності хімічних процесів з точки зору хімічної термодинаміки. Такий підхід дозволяє на основі вивчення енергетичних властивостей системи та її ентропії визначити рівноважний стан, тобто можливий кінцевий результат хімічної взаємодії. При цьому дуже часто отриманий із термодинамічного розгляду висновок щодо перебігу процесу не означає, що дана хімічна реакція в дійсності відбувається за умов, що розглядаються. Наприклад, нас цікавить перетворення однієї кристалічної модифікації вуглеводню – алмазу – в іншу його модифікацію – графіт:

• C (алмаз)  С (графіт).

Термодинамічне вивчення такої системи показує, що при стандартних умовах графіт більш стійкий, ніж алмаз: G_гр = -1,71 кДж/моль, G_ал = 1,18 кДж/моль. Тому  в зазначених умовах алмаз повинен  самодовільно перетворюватися   у   графіт,   оскільки   Δ G = G_гр – G_ал = = -2,89 кДж/моль. У дійсності цього перетворення не відбувається. Така уявна суперечність теоретичних розрахунків і практичних спостережень пояснюється обмеженістю термодинамічного методу, оскільки він розглядає лише початковий та кінцевий стан системи.

Дійсно, за звичайних умов вільна енергія графіту менша за вільну енергію алмазу. Справа в тому, що перетворення   кристалічної   ґратки   алмазу   в  ґратку графіту обов´язково відбувається через якісь проміжні структури, що відрізняються від обох ґраток (рис.7.1).

Рисунок 7.1. До   визначення енергії активації

Утворення проміжних структур пов´язане з витратами енергії, що досягає G^*. Тому фактичне змінювання енергії у процесі реакції буде зображено кривою з максимумом. Висоту максимуму в порівнянні з енергією вихідної речовини називають енергією активації даної хімічної реакції Е_а. Іншими словами, термодинамічно можливий перехід системи з початкового стану в кінцевий пов´язаний з подоланням енергетичного бар’єра, що уповільнює реальний перебіг процесу, особливо за низьких температур.

Можна навести  багато прикладів, коли термодинамічно можливі процеси практично не здійснюються через дуже малі швидкості. Так, реакція взаємодії водню та кисню

• 2Н₂ + О₂  2Н₂О

супроводжується дуже великою  втратою вільної енергії ΔG₂₉₈= - 455,6 кДж/моль, тобто процес повинен відбуватися самодовільно. Однак відомо, що суміш цих газів (гримуча суміш) може перебувати значний час без помітного утворення води. Причиною цього є високий енергетичний бар'єр, висока енергія активації процесу.

Зробимо визначення цієї величини. Енергія активації – це та надлишкова кількість енергії (у порівнянні з середньою величиною), яку повинні мати молекули в момент зіткнення, щоб прореагувати. Ця надлишкова енергія може бути в молекулах у різних формах. Зокрема: 1) підвищена кінетична енергія поступового або обертального руху молекули; 2) підвищена енергія внутрішньо молекулярних коливань атомів; 3) підвищена енергія руху електронів тощо.

Як бачимо з рис. 7.1, енергії активації прямої (Еа₁) і зворотної (Еа₂) реакцій різні. Наприклад, для реакції

• Н₂  +   І₂   =   2НІ

• Еа₁   =   166,0   кДж/моль,   а   Еа₂ =  185,6 кДж/моль.

З вищезазначеного зрозуміло, що вивчення хімічних систем з однієї лише термодинамічної точки зору є недостатнім. Не менш важливе вивчення в іншому аспекті – з точки зору швидкостей процесів та їх механізмів, тобто з точки зору кінетики.

Швидкість хімічної реакції W –  це змінювання кількості будь-якої речовини (або вихідної, або продукту) n_i за одиницю часу t й за одиниці реакційного простору R:

• .  (7.1)

Цей вираз використовують зі знаком “плюс”, коли швидкість хімічної реакції визначають за змінюванням кількості продукту реакції (яка є позитивною), або зі знаком “мінус”, коли швидкість реакції визначають за змінюванням кількості будь-якої вихідної речовини (яка є негативною). В обох випадках швидкість реакції залишається позитивною.

Наведене визначення швидкості хімічної реакції є загальним, воно справедливе для будь-яких реакцій. Якщо реакція гомогенна та проходить в об’ємі, то реакційним простором є об’єм (R ≡ V). Якщо реакція гетерогенна і проходить на поверхні  розподілу  фаз,  то  реакційним  простором  є  ця  поверхня (R ≡ S).

Найбільш теоретично описаними з точки зору хімічної кінетики є гомогенні реакції в ізольованих або закритих системах. Тому розглянемо на прикладі таких систем основні закономірності хімічної кінетики. Це можуть бути або газові реакції, або реакції між розчинами (за умови, що реагуюча суміш є однією фазою). У цьому випадку для швидкості хімічної реакції можна записати

• .     (7.2)

Якщо V = const, то враховуючи, що n_i/V = C_i, де С_і – концентрація будь-якого компонента, можна записати

•  .   (7.3)

Вирішимо ще одне принципове питання. Нехай у системі проходить гомогенна реакція за участю речовин А, В, D, F:

• аА + вВ  dD + fF,

а концентрації речовин відповідно дорівнюють С_А, С_В, С_D i C_F. Тоді для однозначного визначення швидкості реакції достатньо стежити за змінюванням концентрації однієї будь-якої речовини. Змінювання концентрацій усіх  інших учасників реакції можна знайти із співвідношення

• .   (7.4)

Уведемо поняття про елементарну реакцію. Такою називається реакція, що проходить у відповідності до її рівняння, тобто за рахунок одночасного зіткнення молекул, що записані в лівій частині рівняння. Слід сказати, що з цих позицій  у елементарній реакції можуть брати участь одна, дві або (спостерігається дуже рідко) три молекули. Тому елементарні реакції  підрозділяються на моно-, бі- та тримолекулярні.

Математичне рівняння, що пов’язує швидкість реакції з концентраціями речовин, які реагують, називають кінетичним рівнянням даної хімічної реакції. Слід зазначити, що за зовнішнім виглядом рівняння хімічної реакції не можна зробити висновок про її кінетичне рівняння (нагадаємо, що в хімічній термодинаміці за зовнішнім виглядом рівняння можна провести розрахунок різних величин, наприклад, константи рівноваги). Проілюструємо вищезазначене. Реакції водню з парами йоду або брому виражаються однаковими стехіометричними рівняннями. Однак кінетичні рівняння для них різні, саме:

•    

Це пояснюється тим, що перша реакція проходить як елементарна, у той самий час утворення HBr є результатом складної ланцюгової реакції, механізм якої можна подати так:

• Br₂  2Br,

• Br + H₂  HBr + H,

• H + Br₂  HBr + Br.

Таким чином, кінетичне рівняння хімічної реакції може бути встановлене виключно експериментальним шляхом.

Основним законом хімічної кінетики є постулат, що випливає з великої кількості експериментальних даних і виражає  залежність швидкості від концентрації. Цей закон, що отримав назву закону діючих мас, формулюється так:

Швидкість хімічної реакції в кожний   момент   часу пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, піднесених до деяких ступенів.

Якщо емпіричне рівняння реакції

• аА + bB + dD  продукти,

то математичну формулу основного закону можна подати у вигляді

• .   (7.5)

У цьому рівнянні коефіцієнт пропорційності k не залежить від концентрацій. Він дуже різний для різних реакцій і значно залежить від температури. Називають k  константою швидкості реакції. Фізичний вміст k легко знайти, ураховуючи, що С_А = С_В = С_D = 1 моль/л. Тоді W = k,   тобто k чисельно дорівнює швидкості реакції за концентраціями реагуючих речовин, що дорівнюють одиниці. Показники ступенів n_A, n_B, n_D, як правило, є позитивними цілими числами,  але іноді бувають дробові і навіть негативні показники. Поява цих ускладнень пояснюється більш або менш складним механізмом реакції.

З точки зору хімічної кінетики усі елементарні реакції можна класифікувати на реакції нульового, першого, другого та третього порядків. На відміну від молекулярності порядок реакції – величина формальна й дорівнює сумі показників степенів у кінетичному рівнянні. Із співвідношення (7.5) загальний порядок n даної реакції дорівнює

• n = n_A + n_B + n_D.

При цьому величини n_A, n_B, n_D називаються приватними порядками реакції  за реагентами А, В і D відповідно. Отже, загальний порядок реакції n дорівнює сумі порядкув за кожним з реагентів.

Для елементарних реакцій n_A = a , n_B = b, n_D = d.

Можливі такі типи кінетичних рівнянь елементарних реакцій:

• n = 1    A  продукти     W = kC_A;

• n = 2   2A  продукти     W = kC_A²;

• A₁ + A₂  продукти   W = k·C(A₁)·C(A₂);

• n = 3      3A  продукти     W = kC_A³;

• A₁ + A₂  продукти     W = k·C²(A₁)·C(A₂);

• A₁ + A₂ + A₃  продукти W= k·C(A₁)·C(A₂)·C(A₃);

•  n = 0    A  продукти   W = k.

Реакції нульового порядку – це реакції, які відбуваються при надлишку реагентів так, що змінювання концентрації не впливає на швидкість реакції.

Знайдемо основні кінетичні характеристики й рівняння для гомогенних хімічних реакцій різного порядку в закритих системах при постійності об´єму та температури

Реакції нульового порядку. Трапляються рідко. Прикладом таких  є реакція розкладання N₂O₅ у газовій фазі за наявності твердого N₂O₅, коли постійна концентрація реагенту в газовій фазі підтримується сталою за рахунок випарювання твердого оксиду. Для реакцій нульового порядку       

     Розв´яжемо це рівняння, розділивши змінні 

• 

Після інтегрування  отримаємо

С = - k•t + B,

де В – константа інтегрування. Знайдемо її, ураховуючи ту початкову умову, що в момент t = 0 концентрація дорівнює початковій С = С₀, звідси С₀ = В і

C = С₀ – k•t. 

Отже, у реакціях нульового порядку концентрація лінійно зменшується з часом (рис. 7.2,а).

Константу швидкості реакції нульового порядку можна обчислити за рівнянням 

.  

Її розмірність (моль/л)·с^-1).

Поряд з константою швидкості для характеристики реакцій часто використовують величину, що називається часом напівперетворення t_1/2 .

Рисунок 7.2. Змінювання концентрації з часом у реакціях нульового (а), першого (б), другого (в) і третього (г) порядків

Час напівперетворення – проміжок часу, за який реагує  половина  вихідної  кількості  речовини,  тобто при t =1/2t     C = C₀/2, звідси

 

.

Отже, для реакції нульового порядку час напівперетворення пропорційний початковій концентрації вихідної речовини.

  Реакції першого порядку. До елементарних реакцій першого порядку належать такі, які можна подати у вигляді

• A продукти.

Частіше всього це реакції розкладу. Наприклад, реакція розкладу ацетону

CH₃OCH₃ ⇒ CH₄ + H₂ + CO.

Кінетичне рівняння для реакцій першого порядку має вигляд

.  

• 

Проінтегруємо його, розділивши змінні:

• ln C = - kt + B.

Для визначення постійної інтегрування припустимо, що в початковий момент реакції t = 0 концентрація вихідної речовини була С₀, тоді

• ln C₀ = B,

• отже, 

•    ln C = - kt + lnC₀
   

Константа швидкості такої реакції має розмірність (с)^-1. Величина, зворотна константі швидкості реакції першого порядку, має розмірність часу й називається середньою тривалістю життя окремої частинки.

Для реакції першого порядку характерна лінійна залежність lnC від t (рис. 7.2,б).

Знайдемо час напівперетворення для реакції першого порядку. Для t = 1/2t; C = C₀ /2.

Тому

• 

• .

Бачимо, що час напівперетворення визначається виключно значенням константи швидкості. Так, для наведеної реакції розкладання ацетону k = 4,27 × 10^-4 c^-1. Отже,

До істинно молекулярних або, краще сказати, моноатомних процесів першого порядку відносять усі   численні перетворення радіоактивних речовин. У табл. 7.1 наведені деякі дані для таких реакцій.

Таблиця 7.1. Кінетичні характеристики радіоактивного розпаду деяких ізотопів

Ізотоп	k, c-1
222Ra 226Ra 238U 214Po	2,1×10-6 1,35×10-11 4,88×10-18 4,62×103	3,8 доби 1620 років 4,5×109 років 1,5×10-4 с

Класичним прикладом реакції першого порядку є реакція інверсії тростинного цукру (сахарози)

С12Н22О11 + Н2О	C6H12O6 +	C6H12O6
сахароза	глюкоза	фруктоза

Кінетичне рівняння цієї реакції має вигляд

• .

У реакції беруть участь ще вода й кислота (іони Н⁺), однак концентрація кислоти є постійною (іони Н⁺ –  каталізатор), а концентрація води, що міститься в дуже великому надлишку, теж практично постійна. Реакція інверсії зручна для вивчення тим, що в ході її змінюється кут обертання площини поляризації. Сахароза обертає площину поляризації управо, а суміш глюкози та фруктози – уліво. Поміщаючи розчин сахарози у трубку поляриметра, можна стежити за проходженням реакції, не перериваючи її. При кінетичних розрахунках використовується пропорційний зв´язок між кутом обертання та концентрацією обертальної речовини.

Реакції другого порядку. Такі проходять за участю двох частинок (молекул, атомів). Якщо в елементарній реакції беруть участь дві однакові частинки. Для реакції другого порядку спостерігається лінійна залежність 1/с від t (рис. 7.2, в).​

 

2А  продукти,

то кінетичне рівняння має вигляд

• ,  
• де С – концентрація речовини А. Інтегрування цього рівняння приводить до
•  
• .
• 
• або
• 
•  
• .
• Розмірність константи швидкості реакції другого порядку (моль/л)·с^-1, тобто на відміну від реакцій першого порядку в розмірності є не тільки час, але й концентрація. Тому для реакцій другого порядку (та вище) не можна при розрахунках замінювати концентрацію на пропорційні їй величини.

• Для реакції другого порядку

  ,  

• тобто чим більша початкова концентрація, тим менший час напівперетворення.

  Якщо в елементарній реакції другого порядку реагують дві різні частинки

  А₁ + А₂  продукти,
• причому концентрації речовин А₁ та А₂ різні, то
•  
• 
•  
• Другий порядок мають, наприклад, такі реакції::

• 2HI ⇒ H₂ + I₂,

  2NO₂ ⇒ 2NO + O₂.

  Окислення бромоводню киснем за схемою

  4HBr + O₂ → 2Br₂ + 2H₂O

  теж є реакцією другого порядку, незважаючи на те, що відповідно до рівняння реакції з однією молекулою кисню взаємодіють чотири молекули HBr. Розбіжність між коефіцієнтами в рівнянні реакції і математичним виразом для її швидкості

  ϑ=k•C(O₂)•C(HBr)

  пов’язана з тим, що у дійсності механізм реакції складається з трьох стадій:

  1) НВr + О₂ ⇒ HО₂Вr (лімітуюча, найповільніша стадія),

  2) НО₂Вr + НBr ⇒ 2НОВr,

  3) 2НОBr + 2НВr ⇒ 2Н₂О + 2Вr₂,

  ^{____________________________________________}

  4НВr + О₂ ⇒ 2Н₂О + 2Вr₂.

  Перша стадія у розглянутому механізмі – найповільніша, а друга і третя – дуже швидкі, тому вони практично не впливають на тривалість реакції. Швидкість реакції у цілому визначається найповільнішою стадією, яка називається лімітуюча стадія. Саме тому взаємодія між НВr і О₂, швидкість якої однаково залежить від концентрацій обох реагентів, належить до реакцій другого порядку.

1. Реакції третього порядку. Їх можна подати у вигляді:
   • 3А  продукти,
   • 2A₁+ A₂  продукти,
   • A₁ + A₂ + A₃   продукти.

   • Оскільки реакції третього порядку спостерігаються дуже рідко й не становлять значного практичного інтересу, розглянемо їх кінетику тільки для випадку рівності концентрацій усіх реагуючих речовин.

     Тоді     

   • .  
   Та після інтегрування
   • .
   • 
   • .  
   •  
   • Константа швидкості реакції третього порядку має розмірність (моль/л)^-2·с^-1.
   
   
   • Період напіврозпаду для реакцій третього порядку:
   •  
     • • 
       • Для моделювання хіміко-технологічних процесів корисно ввести поняття  формально простих реакцій . До них відносять будь-які реакції, для яких кінетичне рівняння може бути подане наближено у вигляді степеневої залежності
       •  
     • • W = kC₁ⁿ⁽¹⁾ · C₂ⁿ⁽²⁾ · C₃ⁿ⁽³⁾ …
       •  

       • Наприклад, такою є складна реакція:

       • 3СН₃ОН + 2Н₂CrO₄ + 6HCl  3CH₂O + 2CrCl₃ + 8H₂O.

       • Для цієї реакції
       • W = kC(CH₃OH) · C(H₂CrO₄) · C²(HCl).

       • Як бачимо, степені для формально простої реакції не збігаються зі стехіометричними коефіцієнтами. У загальному випадку для таких реакцій показники степенів можуть бути дробовими  і набувати значень, більших від трьох. 

     • •  

7.4 Способи визначення порядку реакції

Порядок реакції, у якому бере участь одна речовина, можна визначити, користуючись даними експериментів для двох різних початкових концентрацій С₀₁ і С₀₂. Тоді

• ,

• .

Логарифмуємо ці рівняння й отримуємо

• ,

Віднімаємо рівняння одне із одного й отримуємо

• .

Для реакцій, у яких беруть участь дві вихідні речовини

• аА + вВ  продукти,
• кінетичне рівняння має вигляд

• W = k C_A^n(A) · C_B^{n(B) ,}

і задача зводиться до визначення порядків реакції за кожним з реагентів n_A i n_B, оскільки n = n(A) + n(B).

Для цього проводять дві серії експериментів: перша – при постійній (або надлишковій) концентрації речовини А, друга – при постійній (або надлишковій) концентрації речовини В. У обох модифікаціях концентрація однієї з речовин не буде впливати на швидкість реакції. Маємо

де   k_B  = kC_A^n(A)  i k_A = kC_B^n(B). Після логарифмування отримуємо

• lnW₁ = lnk_B + n(B) lnC_B,
• lnW₂ = lnk_A + n(A)lnC_A.

Дослідні точки наносимо на графік з координатами lnW – lnC. Отримуємо дві прямі (рис.9.3).  n(B)=tgφ₁, n(A)=tgφ₂,  n=tgφ₁+tgφ₂. Величини відрізків, що відсікаються   прямими   на   осі ординат, дозволяють визначити k.   

Рисунок 7.3. До визначення  порядку реакції

Подані способи називаються диференціальними. Крім того, існують інтегральні  способи визначення порядку реакції за експериментальними даними. Вони базуються на перевірці виконання кінетичних залежностей для реакцій різних порядків. Розглянемо ці способи.

1. Графічний спосіб. Як бачимо з рис. 7.2 та проведених нами розв´язань кінетичних рівнянь для реакцій різних порядків, лінійна залежність f(c) – t реалізується у різних координатах. Для визначення порядку реакції будують усі чотири залежності (C-t; lnC-t; 1/C-t; 1/C²-t). Якщо, наприклад, графік, побудований за дослідними даними, виявився прямолінійним у координатах 1/С – t , то порядок реакції за розглянутою речовиною дорівнює двом.
2. Спосіб підстановки.  Для різних моментів часу за формулами для реакцій можливих порядків розраховують значення константи k. Якщо розрахункові значення k за однією з формул не залежать від часу, то це означає, що ця формула відповідає реакції, що вивчається експериментально.
3. Спосіб часу напівперетворення.  Послідовно обчислюємо для декількох концентрацій за формулами для різних порядків, щоб встановити залежність від початкової концентрації. Характер цієї залежності  говорить

    

7.5 Поняття про фотохімічні та радіаційно-хімічні реакції

 

7.6 Вплив температури на швидкість хімічної реакції